沸石吸附微污染水源水中氨氮的研究

郭英楠，孫志明，蔣白懿，劉穎詩，董浩韜，張靖怡，嚴夢姣

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沸石吸附微污染水源水中氨氮的研究

郭英楠1，孫志明2，蔣白懿1，劉穎詩2，董浩韜2，張靖怡1，嚴夢姣1

（1. 沈陽建筑大學，遼寧 沈陽 110000； 2. 廣州市市政工程設計研究總院，廣東 廣州 510000）

研究沸石吸附微污染水源水中氨氮的吸附效能。采用預處理的60~75目浙江縉云天然沸石和改性沸石吸附微污染水源水中的氨氮，通過等溫吸附試驗、吸附熱力學試驗、吸附動力學試驗以及顆粒內擴散試驗，比較了解天然沸石和改性沸石對氨氮的吸附性能。試驗結果表明，天然沸石和改性沸石對氨氮的吸附過程均符合Freundlich等溫方程；天然沸石和改性沸石吸附氨氮的反應均是自發進行的熵減型反應,吸附氨氮的過程是放熱過程；天然沸石和改性沸石的準二級動力學方程的2分別為0.996 8、0.999 3，相關性高于準一級動力學方程，因此用Lagergren準二級動力學模型可以更好的描述天然沸石和改性沸石吸附氨氮的動力學過程；天然沸石和改性沸石吸附氨氮是一個多步驟控制的過程。

沸石；氨氮；等溫吸附；吸附熱力學

隨著社會經濟的發展，大部分地表水、地下水以及土壤中污染物的種類和數量日益增多，對人類和社會造成了嚴重危害和巨大的經濟損失，廣泛引起了人們對微污染水源的關注和研究。微污染水易造成水質惡化和水質的功能性短缺，主要表現為水體發臭，濁度、BOD、氨氮及有機物含量增加等，其中氨氮污染已經成為水體污染的重要指標之一。管網水中濃度較高的氨氮在一定條件下可以轉化為亞硝酸鹽，與體內蛋白質分解產生的胺類物結合生成具有致癌性的亞硝基化合物，長期飲用氨氮超標水，可以引起胃炎、腹瀉和傳染性肝炎等疾病，威脅人類健康。

去除氨氮的主要方法為：物理法、化學法和生物法。常規水處理工藝對微污染水中氨氮的去除效果并不理想，使用氯消毒后產生的氯胺和氯化有機物等副產物，易造成水體的二次污染。化學法中的離子交換法主要依靠對NH4+具有離子交換作用和對NH3具有吸附作用的沸石作為交換樹脂，達到去除氨氮的目的。沸石屬于無機離子交換劑，造價低，作為吸附載體時具有去除效率高、投資少、工藝簡單、便于操作等優點。

本項目來源于廣東省科技計劃項目“沸石吸附與生物接觸氧化組合工藝處理微污染水源水研究”（編號：2013B020800002）。針對沸石對微污染水源水中氨氮的等溫吸附線、吸附熱力學、吸附動力學和顆粒內擴散的研究，探索沸石吸附氨氮的特點、規律和程度，為沸石處理氨氮提供基礎數據和理論基礎。

1 實驗部分

1.1 試驗材料、儀器及試劑

本試驗選用浙江縉云生產的天然沸石，將大塊沸石破碎成小塊沸石，然后進行研磨、篩分，經去離子水沖洗、烘干等預處理步驟后，在玻璃干燥器中儲存備用。

沸石投入改性溶液中，水浴加熱后攪拌，用去離子水沖沸石表面殘留的改性溶液，烘干后置于玻璃干燥器中備用。

儀器：752N紫外分光光度計；HJ-4A數顯恒溫多頭磁力攪拌器；MY3000-6B六聯混凝試驗攪拌儀；φ25mm 孔徑0.45μm針筒式濾膜過濾器。

試劑：碘化汞（AR）、碘化鉀（AR）、氯化銨（AR）、四水合酒石酸鉀鈉（AR）。

試驗中所有藥品配制所需用水均為去離子水。

1.2 試驗方法

1.2.1 等溫吸附試驗

分別稱取1 g天然沸石和改性沸石若干份，吸附去離子水配制的250 mL不同初始濃度的NH4Cl溶液，攪拌至吸附平衡后，測定水中氨氮的平衡濃度。

Langmuir 等溫吸附方程[1]：

q=(K q C)/(1+K C) （1）

簡化，得：

1/q=1/(qK)1/C+1/q（2）

式中：q——平衡時沸石吸附量，mg/g；

q——最大吸附量，mg/g；

C——平衡時溶液中氨氮濃度，mg/L;

——常數，與溫度、吸附熱有關。

Freundlich等溫吸附方程[2]：

q=Kq(1?)（3）

簡化，得：

lgq=1/lgC+lg（4）

式中：q——沸石飽和吸附量，mg/g；

、——常數，與溫度、吸附熱有關；

C——吸附平衡時溶液中氨氮的濃度，mg/L。

1.2.2 吸附熱力學試驗

在不同反應溫度條件下，分別用天然沸石和改性沸石吸附NH4Cl溶液，攪拌至吸附平衡后，測定水中氨氮的平衡濃度，利用熱力學公式進行擬合。

根據Van’t Hoff方程[3]：

ln 1/C=ln0+(-?/) （5）

式中：C——平衡時溶液中氨氮的濃度，mg/L；

0——常數，與溫度、吸附熱有關；

?——等量吸附焓變，kJ/mol；

——理想氣體常數（8.314 J/（mol·K)）；

——絕對溫度，K。

根據吉布斯方程[4]：

?=?-?（6）

?=-lnK（7）

聯立，得：

lnK=-?/+?/（8）

式中：?——吉布斯函數變化值，kJ/mol；

?——熵變，J/mol·K；

K——平衡吸附分配系數。

平衡系統分配系數K[5]：

K=(0-C)/C m（9）

1.2.3 吸附動力學試驗

分別稱取1 g天然沸石和改性沸石若干份，吸附NH4Cl溶液，每隔一段時間后測定水中剩余氨氮的濃度。

Lagergren準一級動力學方程[6]：

d/d=1(q-) （10）

式中：q——時刻吸附量，mg/g；

q——平衡時吸附量，mg/g；

1——平衡常數。

Lagergren準二級動力學方程[7]：

d/d=2(q-）2（11）

式中：2——平衡常數。

1.2.4 顆粒內擴散試驗

分別稱取1 g天然沸石和改性沸石若干份，吸附NH4Cl溶液，每隔一段時間后測定水中剩余氨氮的濃度。

Weber-Morris模型研究顆粒內擴散，表達式：

Qt=kp t(1?2)+C （12）

式中：Q——時刻吸附量，mg/g；

k——內擴散速率常數；

——時間，min；

——常數。

2 結果分析

2.1 等溫吸附試驗

對天然沸石和改性沸石吸附氨氮的試驗數據進行Langmuir和Freundlich等溫線方程擬合，分別如圖1、圖2所示，沸石吸附溶液中氨氮的試驗均符合Langmuir和Freundlich等溫線方程，表明在試驗范圍內，沸石吸附氨氮的過程可以近似用Langmuir和Freundlich等溫曲線來敘述。

圖1 Langmuir等溫線

通過等溫吸附擬合可知，天然沸石和改性沸石吸附氨氮的Langmuir等溫線方程分別為=0.5722+0.1499、=0.3465+0.0789；天然沸石和改性沸石吸附氨氮的Freundlich等溫線方程分比為=0.435+0.460、=0.439+0.228。等溫吸附方程參數如表1。

圖2 Freundlich等溫線

在Langmuir等溫線方程中，吸附平衡時沸石的最大吸附量由天然沸石的6.671 1 mg/g提升到改性沸石的12.674 3 mg/g，說明沸石的改性改變了原來分子層的吸附，提高了沸石的最大吸附量。

由線性擬合方程結果可知，天然沸石Freundlich吸附等溫線的2相比較于Langmuir吸附等溫線的2相關性更高，說明沸石吸附過程中更符合Freundlich等溫線方程。改性沸石Freundlich吸附等溫線的2大于Langmuir吸附等溫線的2，相關性更高，吸附符合Freundlich等溫線方程。

2.2 吸附熱力學試驗

天然沸石和改性沸石吸附氨氮的吸附熱力學，試驗結果如圖3所示。

表1 吸附等溫線常數

圖3 ln Ke和1/T關系

關于lnK和-1的擬合直線方程為lnK=-?/+?/，由圖3可知，斜率＞0，則?＜0，表明天然沸石和改性沸石吸附氨氮是放熱反應，即溫度升高沸石的吸附能力降低；擬合直線截距＜0，則?＜0，表明天然沸石和改性沸石吸附氨氮反應為熵減型反應；由方程?=?-?計算可知，天然沸石和改性沸石吸附氨氮的自由能?＜0，表明沸石吸附廢水中氨氮的反應均是自發進行的。

2.3 吸附動力學試驗

以ln?(q-)為軸，時間為軸，繪制Lagergren準一級動力學曲線，見圖4。

圖4 Lagergren準一級動力學曲線

以?q為軸，時間為軸，繪制Lagergren準二級動力學曲線，見圖5。

圖5 Lagergren準二級動力學曲線

通過吸附動力學擬合可知，天然沸石和改性沸石吸附氨氮的Lagergren準一級動力學方程分別為ln(q-)=-0.009 8+1.148 4、ln(q-)=-0.011 2+1.075 3；天然沸石和改性沸石吸附氨氮的Lagergren準二級動力學方程分別為?=0.093 4+0.909 3、?=0.067 6+0.320 4。動力學速率參數如表2。

擬合天然沸石和改性沸石吸附氨氮的動力學方程后可知，天然沸石和改性沸石吸附氨氮的Lagergren準二級動力學方程計算所得沸石吸附量分別為10.706 6 mg/g、14.792 9 mg/g，相比較于天然沸石和改性沸石吸附氨氮的準一級動力學方程的吸附量更符合試驗值；天然沸石和改性沸石吸附氨氮的準二級動力學方程的2分別為0.996 8、0.999 3，相關性高于準一級動力學方程。所以利用Lagergren準二級動力學模型可以更好的描述天然沸石和改性沸石吸附氨氮的動力學過程。

表2 動力學速率參數

2.4 顆粒內擴散試驗

Weber-Morris模型試驗常被用來分析反應過程中的控制步驟。以Q為軸，1?2為軸，繪制天然沸石和改性沸石吸附氨氮試驗的顆粒內擴散擬合直線，如果直線通過原點，則表示在吸附過程中沸石吸附氨氮速率僅受顆粒內部擴散作用的控制，否則，在吸附過程中氨離子同時受粒子外部擴散和內部擴散作用的共同控制。試驗結果如圖6所示。

圖6 顆粒內擴散曲線

由圖6可知，天然沸石和改性沸石的線性擬合均不通過原點，表示在氨氮溶液中，沸石的吸附速率不僅僅受顆粒內部擴散作用控制，是一個多步驟控制的過程。

3 結論

（1）天然沸石和改性沸石對氨氮的吸附過程均符合Langmuir和Freundlich等溫方程，但是Freundlich等溫方程相關系數更高，更符合Freundlich等溫方程。

（2）天然沸石和改性沸石吸附氨氮的反應均是自發進行的；?＜0是放熱反應；?＜0，表示吸附氨氮的反應為熵減型反應。

（3）天然沸石和改性沸石的準二級動力學方程的2分別為0.996 8、0.999 3，相關性高于準一級動力學方程，利用Lagergren準二級動力學模型可以更好的描述天然沸石和改性沸石吸附氨氮的動力學過程。

（4）天然沸石和改性沸石吸附氨氮時，吸附速率不僅受顆粒內擴散作用影響，是一個多步驟控制的過程。

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Study on Adsorption of Ammonia Nitrogen From Micro-polluted Raw Water by Zeolite

1,2,1,2,2,1,1

（1. Shenyang Jianzhu University, Liaoning Shenyang 110000，China；2.Guangzhou Municipal Engineering Design and Research Institute, Guangdong Guangzhou 510000，China）

The adsorption efficiency of ammonia nitrogen in water source with zeolite adsorption was studied. At first, 60~75 mesh pretreated Zhejiang Jinyun natural zeolite and modified zeolite were used to adsorb ammonia nitrogen in the micro-polluted source water. And then, through the isothermal adsorption test, adsorption kinetics test, adsorption kinetics test and particle diffusion test, the adsorption effects of natural zeolite and modified zeolite for ammonianitrogen were compared. The experimental results show that the natural zeolite and modified zeolite are more in accordance with the Freundlich isothermal equation. The ammonia nitrogen adsorption reaction of natural zeolite and modified zeolite is spontaneous entropy reduction reaction, and the adsorption process of ammonia nitrogen is exothermic process. The2of quasi-second order kinetic equation of natural zeolite and modified zeolite is 0.9968 and 0.9933, and the correlation is higher than that of quasi-first order kinetic equation. Therefore, the Lagrone quasi-second order kinetic model can better describe Kinetics of adsorption of ammonia nitrogen on natural zeolite and modified zeolite. The ammonia nitrogen adsorption processes of natural zeolite and modified zeolite are a multi-step controlled process.

zeolite; ammonia nitrogen; isothermal adsorption; adsorption thermodynamics

2017-08-14

郭英楠（1993-），女，碩士研究生，遼寧省鞍山市人，市政工程專業。

蔣白懿（1966-），女，沈陽建筑大學教授，主要從事給排水專業教學和科研工作，公開發表論文10余篇，主編和參編教材、專著9部，獲教研科技成果獎4項，建設部項目1項，參與各級項目16項。

X 703

A

1004-0935（2017）11-1072-05