磷酸二氫鈣制備磷酸二氫鉀過程研究

呂莉，盧珂，羅洪波

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磷酸二氫鈣制備磷酸二氫鉀過程研究

呂莉，盧珂，羅洪波

（四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065）

采用普鈣或重鈣與硫酸鉀反應制取KH2PO4，原料成本低、工藝簡單，是具有一定工業應用前景的KH2PO4生產新工藝。本文通過對Ca(H2PO4)2與硫酸鉀反應制備KH2PO4的工藝過程進行研究，在最佳工藝條件：反應溫度為70 ℃，K/P摩爾比1.1，反應時間為2 h，液固比5∶1，獲得磷收率84.2%，鉀收率95.1%。產品及濾渣XRD分析表明，產品為純度高的KH2PO4，濾渣主要成分為半水硫酸鈣和磷酸氫鈣，鉀損失較小，但磷的損失較大。

KH2PO4； Ca(H2PO4)2； 磷回收； 鉀回收

磷酸二氫鉀不僅是優質的高濃度磷鉀復肥，工業上也有著十分廣泛的用途[1-2]。磷酸二氫鉀的生產方法很多，如中和法、復分解法、萃取法、離子交換法、結晶法和電解法等[3]。工業生產方法以中和法為主，由KOH與熱法磷酸或凈化濕法磷酸反應制得。中和法制備的磷酸二氫鉀品質高，但原料成本高，導致生產成本高[4]。采用價格相對較低的KCl代替KOH與磷酸反應的復分解法可降低生產成本，但鉀的轉化率低，而且氯離子對設備具有腐蝕性，增大了設備的投資。尋找新的工藝路線以期達到降低成本的方法是磷酸二氫鉀技術發展的方向[5-6]。

以普鈣或重鈣生產產品Ca(H2PO4)2為原料與K2SO4復分解反應制備KH2PO4的方法，由于原料成本低，生成難溶的CaSO4易于與水溶性的KH2PO4分離，工藝過程簡單而備受關注[7-8]。Ca(H2PO4)2與K2SO4復分解反應主要包括以下反應：

Ca(H2PO4)2+K2SO4=CaSO4↓+2KH2PO4（1）

Ca(H2PO4)2=CaHPO4↓+H3PO4（2）

K2SO4+CaSO4+H2O=K2SO4·CaSO4·H2O （3）

Ca(H2PO4)2水解生成不溶性的磷酸氫鈣造成磷損失和硫酸鉀與硫酸鈣反應生成鉀石膏造成鉀損失是該法主要問題[9-11]。本文通過對反應溫度、反應時間、物料配比和液固比等工藝條件的研究，探討影響磷、鉀收率的主要因素，以期對該體系的工業應用提供指導。

1 實驗原料及方法

稱取一定質量Ca(H2PO4)2于250 mL燒杯中，并按一定的液固比加入蒸餾水，置于設置一定溫度的恒溫水浴鍋中。配制一定濃度的硫酸鉀溶液置于分液漏斗中，按照30~45滴/min的速度滴加到裝有Ca(H2PO4)2懸浮液的反應器中，并用攪拌器充分攪拌。反應一定時間后，取出燒杯，待反應料漿冷至室溫后過濾，分析濾液中P2O5和K2O含量，計算磷收率和鉀收率。濾液經濃縮、冷卻結晶得到產品KH2PO4。

采用四苯硼酸鉀重量法分析溶液中K2O的含量。采用鉬酸喹啉重量法分析溶液中P2O5的含量。采用丹東方圓儀器有限公司DX-1000 對結晶產物進行XRD分析。

2 結果與討論

2.1 磷鉀摩爾比對磷、鉀收率的影響

在反應溫度50 ℃，液固比為3:1條件下反應1 h，考察K/P摩爾比分別為0.9、1.0、1.1、1.2、1.3條件下P和K的收率，實驗結果如圖1所示。

圖1 不同磷鉀摩爾比對磷、鉀收率的影響

由圖1可看出，磷收率隨著K/P摩爾比有所增加，但最高磷回收率僅有81.6%，磷的損失主要來源于Ca(H2PO4)2水解所致。K/P摩爾比大于1，鉀的收率隨著K/P摩爾比的增加顯著降低，說明過量的K2SO4易于與CaSO4反應生成鉀石膏，且K2SO4濃度越高，鉀的損失越大。綜合考慮磷鉀回收率，最佳K/P摩爾比為1.1。

2.2 反應溫度對磷、鉀收率的影響

在實驗條件為反應時間1 h，K/P摩爾比1.1，液固比3∶1時，考察反應溫度分別為40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃時對P和K收率的影響，實驗結果如圖2所示。

圖2 不同反應溫度對磷、鉀收率的影響

圖2可看出，反應溫度對磷收率的影響不大，但溫度太高，磷的收率略有降低。鉀的收率隨著反應溫度升高而增大。這是由于溫度越高，鉀石膏的溶解度越大，鉀的回收率增加。綜合反應溫度對磷、鉀收率的影響，確定最佳反應溫度為70 ℃。

2.3 反應時間對磷、鉀收率的影響

在反應溫度70 ℃ ，K/P摩爾比為1.1，液固比為3∶1下的條件下，考察反應時間分別為0.5、1、1.5、2、2.5 h時，P、K收率的變化，實驗結果見圖3所示。

圖3 不同反應時間對磷、鉀收率的影響

2.4 液固比對磷鉀收率的影響

在反應溫度70 ℃、K/P摩爾比1.1、反應時間1 h的條件下，考察液固比分別為2:1、3:1、5:1、7:1、9:1時磷和鉀的收率，實驗結果圖4所示。

圖4 不同液固比對磷鉀收率的影響

由圖4可看出，隨著液固比的增加，磷收率和鉀的回收率隨之增加，但當液固比大于7∶1時，鉀的收率降低，而液固比大于5∶1，磷的收率呈現下降趨勢。液固比增大，鉀石膏的溶解量增加，鉀的回收降低。液固比增大，pH增加，Ca(H2PO4)2水解程度提高， 磷的損失增大，最佳液固比為5∶1。

2.5 結晶產品及濾渣XRD分析

對反應溫度70 ℃、K/P摩爾比1.1、反應時間2 h、液固比5∶1最佳工藝條件下濾液結晶得到的產品及濾渣進行XRD分析，結果如圖5所示。

（a）濾液結晶產品；（b）濾渣

圖5可以看到，最佳工藝條件下得到的結晶產品為純度很高的KH2PO4，而濾渣的主要物相為半水硫酸鈣，鉀的損失較小。濾渣中仍有磷酸氫鈣物相出現，說明在反應過程中Ca(H2PO4)2仍然有部分水解而造成磷的損失。

3 結束語

采用普鈣或重鈣與硫酸鉀反應制取KH2PO4由于原料成本低，工藝過程簡單，產品易于分離，是具備一定工業前景的磷二氫鉀生產新工藝。通過對Ca(H2PO4)2與K2SO4反應制備KH2PO4的工藝過程進行研究，獲得最佳工藝條件為：70 ℃，K/P摩爾比1.1，2 h，液固比5∶1，獲得磷收率84.2%，鉀收率95.1%。最佳工藝條件下獲得的結晶產品XRD分析表明，產品為純度高的KH2PO4。反應過程中Ca(H2PO4)2仍有部分水解為難溶的磷酸氫鈣而帶來磷的損失。

[1] 黃富林. 磷酸二氫鉀水溶肥的工藝研究與生產實踐[D].吉林大學,2014.

[2] Huang Y N, Li X, Ding Y, et al. Domain freezing in potassium dihydrogen phosphate, triglycine sulfate, and CuAlZnNi[J]. Physical Review B, 1997, 55(24):16159-16167.

[3] 樊蕾,趙建國. 我國磷酸二氫鉀現狀及前景展望[J]. 磷肥與復肥,2006(3):34-37.

[4] Dunne L J, Valant M, Manos G, et al. Microscopic theory of the electrocaloric effect in the paraelectric phase of potassium dihydrogen phosphate[J]. Applied Physics Letters, 2008, 93(12):588.

[5] Desogus P, Manca P P, Orrù G, et al. Stabilization–solidification treatment of mine tailings using Portland cement, potassium dihydrogen phosphate and ferric chloride hexahydrate[J]. Minerals Engineering, 2013, 45 (5): 47-54.

[6] 羅建洪,李軍,王英豪,等. 磷酸二氫鉀生產方法的發展趨勢[J]. 磷肥與復肥,2012,27(3):8-9.

[7] 楊林. 電解法制備磷酸二氫鉀新工藝研究[D].四川大學,2004.

[8] 張莉. 液液離子交換法制備磷酸二氫鉀過程的研究[D].華東理工大學,2012.

[9] 程旻. 不同pH值下磷酸二氫鉀晶體成核及生長的微觀熱動力學研究[D].重慶大學,2010.

[10] 謝英惠,劉景府,袁俊生,等. 磷酸二氫鉀的生產工藝[J]. 海湖鹽與化工,2005,(4):9-11.

[11] 胡秀英,馬迪,汪斌,等. 鐵離子對磷酸二氫鉀結晶過程的影響[J]. 無機鹽工業,2013,45(2):11-14.

Preparation of Potassium Dihydrogen Phosphate From Calcium Dihydrogen Phosphate

(School of Chemical Engineering, Sichuan University, Sichuan Chengdu 610065, China)

The preparation process of potassium dihydrogen phosphate from calcium superphosphate or ground calcium carbonate and potassium sulfate has the advantages of cheap raw materials and simple process flow, so it has a certain application prospect. In this paper, the preparation process of potassium dihydrogen phosphate from Ca(H2PO4)2and potassium sulfate was studied. The best process conditions including reaction temperature, reaction time, material ratio and liquid-solid ratio were investigated. The results showed that, under the best condition of 70 ℃, K2O/P2O5molar ratio 1.1, 2 h, liquid to solid ratio 5: 1, the phosphorus yield was up to 84.2%, the potassium yield was up to 95.1%. The XRD analysis of product and residue indicated that the product was pure potassium dihydrogen phosphate, main components of the residue were hemihydrate calcium sulfate and calcium hydrogen phosphate, potassium loss was small but the loss of phosphorus was larger.

potassium dihydrogen phosphate; calcium dihydrogen phosphate; phosphorus recovery; potassium recovery

2017-10-25

呂莉（1970-），女，副教授，博士，北京人，2004年畢業于四川大學化學工程專業，研究方向：磷化工。

羅洪波（1961-），女，副研究員，研究方向：磷化工技術研究與開發。

TQ 126.3

A

1004-0935（2017）12-1147-03