高溫水解-氟離子選擇電極法測定生物質燃料中氟含量的研究

麥明榮，孫儒瑞，陳寧

高溫水解-氟離子選擇電極法測定生物質燃料中氟含量的研究

麥明榮1，孫儒瑞2，陳寧1

（1. 中國檢驗認證集團海南有限公司，海南 海口 570311；2. 海南出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心，海南 海口 570311）

建立高溫水解-氟離子選擇電極法測定生物質燃料中氟含量的方法，考察了燃燒溫度、燃燒時間、氧氣流量和水蒸氣流量對測定氟含量的影響。結果表明，隨著燃燒溫度的不斷升高，樣品分解的越完全，當燃燒溫度為900 ℃時，分解完全，氟含量達到平衡；燃燒時間為20 min時，樣品完全分解，檢測結果穩定；隨著氧氣流量和水蒸氣流量不斷增加，氟含量不斷增加，當氧氣流量和水蒸氣流量分別為40 mL/min和3 mL/min，氟含量最大，隨后增加反而下降。與其他檢測方法比較，該方法操作簡單，檢測時間短，儀器便宜，容易推廣 。

生物質燃料；氟含量；高溫水解-氟離子選擇電極法

隨著化石能源的不斷使用，環境問題變得日益嚴重，如全球氣溫變暖、損害臭氧層、破壞生態圈平衡、釋放硫化物和氮化物引起酸雨等。因此，開發和尋找新的替代能源已成為人類社會在21世紀必須解決的重大課題。生物質能源是可再生能源，對保護和改善生態環境起著重要作用，是未來最重要的替代能源之一[1-3]。

生物質燃料是清潔的可再生能源，生物質燃料的主要成分是木質纖維素、由纖維素、半纖維素和木質素組成，主要含有碳、氫、氧及少量的氮、硫和汞等元素。排放到大氣中的氟與水汽結合生成氣溶膠或氟氫酸等，而生成的這些物質隨著雨水進入土壤和河流，嚴重污染了土壤和水源，從而危害人體健康，在我國北方一些城市，已經出現由于氟含量過高導致人體的骨骼及牙齒氟中毒的報道[4]。還有生物質中氟含量超過一定濃度會嚴重腐蝕設備，造成設備結垢和堵塞現象。從而研究一種快速和準確測定生物質中氟的方法非常重要。

目前氟的測定方法主要有氟離子選擇性電極法［5-6］、比色法［7］、頂空-氣相色譜法［8］、液相色譜法［9］和離子色譜法[10-11]等，其中比色法的樣品前處理及試驗操作繁瑣，靈敏度較低；頂空－氣相色譜法測定氟需要進行衍生；液相色譜法使用不銹鋼管路，淋洗液會對管路造成腐蝕，同時也會有雜質離子干擾檢測結果。離子色譜法操作簡便、靈敏度高，是分析化學領域重要的快速分析方法，廣泛應用于各種物質檢測，但是該儀器比較昂貴，難以推廣。而氟離子選擇性電極法操作簡單，檢測快速，儀器便宜，容易推廣。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

JB-1 型磁力攪拌器; PXS-215 數字型離子計及氟化鑭單晶膜氟離子選擇電極( 上海雷磁科學儀器有限公司) ; AB204-S型精密天平( 梅特勒-托利多)；CF-Ⅱ型高溫水解爐 （河南省鶴壁市華通分析儀器有限公司）；超純水機（密理博）。

石英砂（分析純，天津市福晨化學試劑廠）；氟化物標準貯備液( 氟標準溶液) : 將分析純氟化鈉在120 ℃下烘2 h 后，用去離子水配制成氟離子濃度為100 μg /mL 的溶液；總離子調節緩沖溶液：稱取294.0 g二水和檸檬酸三鈉和20.0 g硝酸鉀溶于800 mL水中，用硝酸調節溶液的pH至6.0，再用水稀釋至1 L；超純水（實驗室自制）。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品處理

將顆粒生物質燃料用粉碎機粉碎，采用盤式研磨機進一步研磨使粒度小于116μm以下。將研磨后的樣品在105 ℃下烘干至恒重。

1.2.2 工作原理

樣品首先在氧氣和水蒸氣混合氣流中燃燒水解，生物質燃料中氟全部轉化為氟化物并被接收瓶中的水吸收，然后以氟電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，用標準加入法測定樣品溶液中氟離子濃度，并換算成生物質中氟含量。

1.2.3 實驗方法

試驗方法根據GB/T 4633-2014，稱取0.50 g樣品和0.50 g左右的石英砂放在石英舟里混均，再用一些石英砂鋪蓋在樣品上面；在氧氣和水蒸氣高溫水解，將100 mL容量瓶放在冷凝管下端接收冷凝液，高溫水解完后，往接收液中加入3滴溴鉀酚綠指示劑，用氫氧化鈉中和到指示劑變藍，加入10 mL總離子強度調節緩沖溶液，用水稀釋到刻度，搖勻，靜止30 min，最后用標準加入法測定樣品中氟含量。

2 結果與討論

2.1 燃燒溫度的影響

高溫燃燒水解氧化分解樣品后，氟應全部轉化為揮發性的氟化物，但是溫度的高低會影響燃燒的完成程度。試驗考察了300～1 100 ℃燃燒溫度對測定生物質燃料中氟含量的影響，結果如圖1所示。

圖1 燃燒溫度對測定生物質燃料中氟含量的影響

從圖1可以看出，隨著燃燒溫度的上升氟含量不斷上升，但是燃燒溫度升到900～1 100 ℃，氟含量出現了穩定，這說明這溫度范圍內，生物質燃料完全分解，可達到穩定的測定結果。

2.2 燃燒時間的影響

分解溫度對分解效果有很大影響，但是燃燒時間的長短對分解效果也有很大的影響。試驗考察了10～30 min燃燒時間對測定生物質燃料中氟含量的影響，結果如圖2所示。

從圖2容易看出，燃燒時間越長，分解的越充分，氟含量不斷上升，燃燒時間為20 min時，生物質燃料完全分解，氟含量達到平衡。

圖2 燃燒時間對測定生物質燃料中氟含量的影響

2.3 氧氣流量的影響

燃燒溫度和時間對分解效果有很大影響，但是氧氣的流量的大小對分解效果也有很大的影響，所以試驗考察了10～50 mL/min氧氣流量對測定生物質燃料中氟含量的影響，結果如圖3所示。

圖3 氧氣流量對測定生物質燃料中氟含量的影響

從圖3容易看出，隨著氧氣流量的增大，氟含量不斷上升，說明氧氣流量的增加對生物質燃料的高溫水解有利；流量增加到40 mL/min時，氟含量出現了最大值，說明此流量為生物質燃料高溫水解的最佳流量；隨著流量繼續增大，氟含量反而下降，由于氧氣流量的增大，氣流隨之加大，帶走一部分還沒有來得及接收的揮發性氟化物。

2.4 水蒸氣流量的影響

樣品中的氟在高溫狀態下被分解為揮發性氟化物，揮發性氟化物隨著水蒸氣和氧氣進入接收瓶被接收液接收，所以水蒸氣流量的大小也會影響生物質燃料高溫水解效果。實驗考察了水蒸氣流量1～5 mL/min對生物質燃料高溫水解效果的影響，結果如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著水蒸汽流量的增加，氟含量也不斷增加，當水蒸汽流量為3 mL/min時，氟含量達到最大值（28 mg/kg），流量繼續增大，氟含量反而下降。

圖4 水蒸汽流量對測定生物質燃料中氟含量的影響

3 結束語

本文采用高溫水解-氟離子選擇性電極測定生物質燃料中氟含量，考察了燃燒溫度、分解時間、氧氣流量和水蒸氣流量對測定結果的影響，分解溫度在300～1 100 ℃內，分解溫度為900 ℃，樣品完全分解，燃燒時間在10～30 min內，20 min樣品分解完全。氧氣流量在10～50 mL/min和水蒸氣流量在1～5 mL/min，氧氣流量和水蒸氣流量分別到達40 mL/min和3 mL/min時，檢測到氟含量最大，之后隨之增加反而下降。氟離子選擇性電極法操作簡單，檢測快速，儀器便宜，容易推廣。

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Determination of Fluorine Contentin Biomass Fuel by High Temperature Hydrolysis - Fluoride Ion Selective Electrode

1,2,1

(1. China Certification and Inspection Group Hainan Co.,Ltd., Hainan Haikou 570311, China；2. Hainan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau Technology Center, Hainan Haikou 570311, China)

A method for measuring fluorine content in biomass fuel by high temperature hydrolysis-fluoride ion selective electrode was established. The effect of combustion temperature, combustion time, oxygen flow rate and water vapor flow rate on the determination of fluorine content was investigated. The results showed that, with the increase of combustion temperature, the decomposition of the sample was more complete; when the combustion temperature was 900 ℃, the decomposition was complete and the fluorine content reached the equilibrium. When the burning time was 20min, the sample was completely decomposed and the test result was stable. With the increase of oxygen flow and water vapor flow, the fluorine content increased,and when the oxygen flow rate and water vapor flow were 40mL / min and 3mL/min respectively, the fluorine content was the largest. Compared with other detection methods, the method is simple, the detection time is short, the instrument is cheap and easy to popularize.

biomass fuel; fluorine content; high temperature hydrolysis - fluoride ion selective electrode

2017-11-02

麥明榮（1986-），女，助理工程師，海南省東方市人，畢業于海南大學食品科學與工程，研究方向：化學分析技術。

孫儒瑞（1986-），男，工程師，碩士，研究方向：石油化工礦產品分析技術。

TQ 340.7

A

1004-0935（2017）12-1179-03