突破傳統工藝的己二酸綠色合成方法研究

邢 暘，靳小平，李 傲，賈晟哲，李 紅

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突破傳統工藝的己二酸綠色合成方法研究

邢 暘1，靳小平1，李 傲1，賈晟哲2，李 紅1

（1. 沈陽理工大學 環境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159； 2. 大連理工大學 化工與環境生命學部，遼寧 大連 116000）

以鎢酸鈉為催化劑、過氧化氫為氧化劑綠色合成己二酸。通過控制變量法著重研究了前期鎢酸鈉與過氧化氫攪拌的時間對合成己二酸產率的影響，以及合成己二酸時回流時間、水浴溫度、反應體系pH，過氧化氫用量等因素對合成產率的影響。經實驗探究得最佳的反應條件為：反應溫度為80 ℃、前期攪拌時間為50 min、反應時間為6.5 h、反應體系pH值3.5、過氧化氫用量為35 mL。己二酸產率可達88.69%。

己二酸；過氧化氫；鎢酸鈉；綠色合成

己二酸俗稱肥酸己二酸，是重要的化工原料和合成中間體[1]。常用來制備尼龍66樹脂、尼龍 66纖維、聚氨酯類產品、聚氯乙烯、聚苯乙烯、合成橡膠的增塑劑，潤滑劑及高級潤滑油，也可用作緩沖劑、酸度調節劑、膨松劑、制造殺蟲劑和粘合劑等。己二酸及其衍生物還是多功能的食品添加劑，少量用作食品的增酸劑和代替酒石酸用于發酵粉[2–5]。隨著己二酸在汽車制造業、建筑業等下游產品的進一步開發，己二酸的需求量會逐年增加,市場前景會非常樂觀[6]。

據相關文獻記載[7–9]己二酸綠色合成中常常應用相轉移催化劑來縮短反應時間和提高產率，但相轉移催化劑價格昂貴、有毒。草酸在過氧化氫反應系統中與鎢酸鈉存在的配位效應，導致催化劑中心金屬原子上的配位發生一系列的變化[10], 這種配體效應增加了催化劑活性中心的載活氧化性和親油性, 從而有利于反應的進行，因此采用草酸代替相轉移催化劑。鎢原子當價層電子全部失去時，鎢原子以穩定的W6+形式存在，W6+具有較強的氧化性，并且與過氧化氫在某種條件下形成過氧環結構[11]，該物質在合成己二酸過程中發揮了一定的作用，為了提高產率，本文著重研究了前期鎢酸鈉與過氧化氫攪拌的時間對產率的影響，以及合成己二酸時溫度、合成時間、酸度、過氧化氫用量等對合成己二酸的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

草酸、30% H2O2、NaWO4·2H2O、環己烯、98% H2SO4以上試劑均為分析純。HH-S2數顯恒溫水浴鍋、JB90-D攪拌器、SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵、BAS224S型電子天平（精度 0.1 mg）、雷磁 PHS-3C 型酸度計。

1.2 實驗方法

在250 mL的三頸瓶中加入1.5 g NaWO4·2H2O，0.57 g草酸，一定體積的30％過氧化氫，在水浴溫度為60 ℃下，攪拌一段時間，攪拌結束后像三頸瓶中加入6.00 g環己烯，在設定溫度的水浴鍋中進行加熱攪拌，回流一定時間后停止加熱，冷水浴中冷卻結晶，抽濾，干燥，稱重，計算產率。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對產率的影響

取7個250 mL三頸瓶均加入1.5 g NaWO4·2H2O，0.57 g草酸，35 mL 30% H2O2，用硫酸調節溶液的pH值為3.5，在水浴溫度60 ℃下用攪拌器攪拌50 min后，加入6.00 g環己烯，繼續攪拌，分別在20，40，60，70，80，90，100 ℃水浴溫度下加熱回流6.5 h后，停止加熱，冷水浴結晶，分別抽濾，干燥，稱重，計算產率。結果如圖2.1。

反應溫度是影響化學反應因素之一，從圖2.1中可以看出當反應溫度為80 ℃時，產率效果最好，產率達88.69%。

2.2 前期攪拌時間對產率的影響

在80 ℃水浴溫度下加熱回流，其他條件同2.1，改變前期攪拌時間，考察前期攪拌時間對產率的影響。結果如圖2.2。

圖2.1 反應溫度對產率的影響

圖2.2 前期攪拌時間對產率的影響

從圖2.2中可以看出隨著前期攪拌時間增加產率會明顯升高，且攪拌時間為50 min時，效果最好，產率最高。這種現象說明前期攪拌時鎢酸鈉與過氧化氫形成了過氧環結構，且該物質在后期合成己二酸過程中發揮了一定的作用，但隨著時間過長產率會逐漸下降甚至產率為零，發生這種現象可能是中間所產生的過氧環結構由于時間過長而分解或產生了其他物質導致產率下降甚至產率為零，且隨著時間的加長過氧化氫過量分解對后期加入環己烯合成己二酸的過程中提供的氧源不足而導致產率下降。

2.3 反應時間對產率的影響

前期攪拌50 min，其他條件同2.2，改變水浴加熱回流時間，考察反應時間對產率的影響。結果如圖2.3。

從圖2.3可以看出隨著反應的時間增加，產率會逐漸增加，但反應時間超過6.5 h，繼續增加反應時間后，產率開始下降。通過實驗可以得出最佳的反應時間為6.5 h。

2.4 反應體系的pH值對產率的影響

水浴加熱回流6.5 h，其他條件同2.3，改變反應體系的pH值，考察反應體系pH值對產率的影響。結果如表2.4。

圖2.3 反應時間對產率的影響

從圖2.4可知，反應體系的pH值對己二酸的合成有很大影響，當pH值為3.5時，產率最佳，其產率可達88.69%。

圖2.4 反應體系pH值對產率的影響

2.5 過氧化氫用量對產率的影響

反應體系pH值為3.5，其他條件同2.4，改變過氧化氫的用量，考察過氧化氫的用量對產率的影響。結果如圖2.5。

圖2.5 過氧化氫用量對產率的影響

由圖2.5可知, 當環己烯用量為6.00 g時, 若30%的過氧化氫用量少于25 mL時,己二酸的產率很低；而過氧化氫用量在25~35 mL范圍內時,己二酸的產率隨過氧化氫用量的增加逐漸升高；當過氧化氫用量超過35 mL時,己二酸的收率又下降。過氧化氫用量較少時, 環己烯不能被氧化或氧化不完全；而過氧化氫用量過多時,有可能產生副反應。因此過氧化氫的最佳用量為每6.00 g環己烯需35 mL 30%的過氧化氫。

3 結論

經實驗本文研究的這種綠色合成方法切實可行，并通過控制變量法，探究了在合成己二酸過程中反應溫度，前期攪拌時間，反應時間，反應體系pH值，過氧化氫的用量對己二酸產率影響的最佳條件。經實驗探究得最佳的反應條件為：反應溫度為80 ℃、前期攪拌時間為50 min、反應時間為6.5 h、反應體系pH值3.5、過氧化氫用量為35 mL。己二酸產率可達88.69%。且其中前期攪拌所得到的結果證明了鎢酸鈉與過氧化氫在前期攪拌過程中產生了對合成己二酸有促進作用的過氧鎢結構這一論點，且對己二酸產率的影響很大。

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Study on a Green Synthesis Method of Adipic Acid

1,1,1,2,1

（1. Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110159, China； 2. Dalian University of Technology, Liaoning Dalian 116000, China）

Using sodium tungstate as catalyst and hydrogen peroxide as oxidant, adipic acid was synthesized. Effect of the stirring time of sodium tungstate and hydrogen peroxide, reflux time, water bath temperature, pH, hydrogen peroxide dosage on the yield of adipic acid in the synthesis was studied by controlling variable method. The best reaction conditions were determined as follows: the reaction temperature 80 ℃, the stirring time 50 min, the reaction time 6.5 h, pH 3.5, the hydrogen peroxide dosage 35 ml. Under above conditions,adipic acid yield can reach to 88.69%.

adipic acid; hydrogen peroxide; sodium tungstate; green synthesis

2017-03-10

邢暘（1995-），男，遼寧省沈陽市人，研究方向：環境與化學工程專業。

李紅（1969-），女，副教授，碩士，主要從事綠色合成及廢水處理研究。

TQ 201

A

1004-0935（2017）05-0432-03