協同摻雜對金剛石大單晶電導率的影響

李勇王應宋坤陳寧馬紅安

(1物理與電子工程系，銅仁學院，貴州 銅仁 554300)

(2超硬材料國家重點實驗室，吉林大學，吉林 長春 130012)

協同摻雜對金剛石大單晶電導率的影響

李勇1王應1宋坤1陳寧2馬紅安2

(1物理與電子工程系，銅仁學院，貴州 銅仁 554300)

(2超硬材料國家重點實驗室，吉林大學，吉林 長春 130012)

在6.5 GPa的壓力條件下，通過在合成體系中摻入硼、硫、氫化鋰添加劑，研究了協同摻雜金剛石大單晶的合成。此外，采用霍爾效應測試對所合成的典型金剛石樣品進行了電學性能測試，并對單元素摻雜和協同摻雜的金剛石電學性能進行了對比。

金剛石具有最高的硬度和高的彈性模量，在機械加工領域應用十分廣泛，包括金剛石砂輪[1]、厚膜焊接刀具[2]、薄膜涂層刀具[3]、涂層鉆頭[4]等。由于金剛石具有極高的熱導率(大于2000W／(m·K))，因此可以作為高功率激光的精確光學元件[5]、高能物理研究的探測材料[6]以及電信工業中的熱沉材料[7]。此外，金剛石以其獨特的光學性能(包括從紫外到微波頻段的優良透過性能)和低的熱膨脹系數成為極好的光學窗口材料，在導彈頭罩、雷達窗口等方面具有極大的優勢[8]。

金剛石作為半導體與傳統半導體材料相比有自身獨特的優勢，其具有寬禁帶(5.45 eV)、高擊穿電壓（3.5×10-6Vcm-1）、高電子飽和飄移速度（2.5×107cms-1）、低介電常數（5.66）等優異特性。通常情況下，金剛石是絕緣體，當金剛石中摻入硼元素之后，硼進入到金剛石晶格之后將成為受主原子，產生淺能級，使金剛石由絕緣體變為p型半導體。然而，單一硼元素摻雜所獲得的金剛石電學性能并不理想。低電阻n型金剛石半導體的合成技術尚未被攻克，其原因在于尚未找到一種有效的施主供體。因此，我們嘗試使用多元素協同摻雜的方法來提高金剛石的電導率。

1 實驗

圖1 金剛石光學照片

金剛石合成實驗在國產六面頂壓機(SPD-6×1200)上進行。原材料為高純石墨、約0.6 mm的金剛石晶種、葉蠟石、鐵鎳觸媒等。使用B型熱電偶對實驗的溫度進行測量。壓力測量的原理是利用已知物質在高壓下的相變作為壓力的定標點。高壓實驗結束后，將合成的金剛石在稀HNO3溶液中沸煮，直到金剛石晶體從鐵鎳觸媒中脫落。然后，把金剛石用沸騰的王水精煮，以保證除去殘留在金剛石表面的石墨等雜質。

2 實驗結果

金剛石合成實驗均在6.5 GPa的壓力下進行，表1為金剛石晶體合成實驗條件，表中的比例為添加劑相對于鐵鎳觸媒的重量百分比。

序號添加劑溫度/℃時間/h 7 7 8 0.1 wt.%硼1280 a b c d 0.1 wt.%硼+0.1 wt.%氫化鋰1280 2 wt.%硫1285 2 wt.%硫+0.1 wt.%硼1285 8.5

圖1對應表1中實驗所合成的金剛石，四個金剛石均為以(100)晶面為主、(111)晶面較小的六面體形貌。從圖中可以看到晶體(a)的主體顏色為黃色，由于硼更易從金剛石的(111)面進入，導致金剛石中的硼呈發散狀分布。當合成體系中引入氫化鋰之后，所合成的晶體(b)和晶體(a)類似，并沒有改變金剛石中硼的分布。當合成體系中摻雜單質硫后，所獲得的晶體為黃色，如圖(c)示。然而，合成體系中同時引入硫和硼時，晶體仍然為黃色，而沒有呈現出硼雜質所對應的藍色分布，這可能是以下兩種因素引起的：(1)由于合成體系中硼的添加量較小；(2)硫元素的進入有可能會在一定程度上抑制金剛石中硼的進入。

表2 單一摻雜與協同摻雜金剛石電學性質對比，其中：(a)添加0.1wt.% B；(b)添加0.1wt.%B+0.1 wt.%LiH；(c)添加2 wt.%S；(d)添加2 wt.%S+ 0.1wt.%B

為了研究協同摻雜對金剛石電導率的影響，使用霍爾效應對四個晶體進行了測試，結果如表2所示。從表中可以看出，晶體(a)和(b)均為p型半導體。在合成體系中硼添加量一定的前提下，當合成體系中引入氫化鋰后，所獲得金剛石的電阻率下降了大約10倍。由于Li在金剛石內的擴散度和溶解度都很低，在熱平衡條件下甚至根本不能摻入到金剛石晶體中，因此，我們認為氫元素對于協同摻雜金剛石的電導率產生了重要的影響。對于晶體(c)和(d)，當合成體系中只添加單質硫時，所獲得的晶體幾乎表現為絕緣體。當合成體系中硫單質添加量一定的前提下，添加適量硼時，所獲得的晶體為n型半導體。由此可見，硼硫協同摻雜有利于提高金剛石的電導率。

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致謝：本研究衷心感謝國家自然科學基金(11604246)、中國博士后面上項目(2016M592714)、貴州省科技廳聯合基金項目(LH[2015]7232)、吉林大學超硬材料國家重點實驗室開放課題(201610)、全國大學生創新項目(2016106677)的資助。

李勇（1981-），博士，教授，男，山東省濟寧人，主要從事于新型超硬多功能材料的高壓合成與應用研究