關(guān)于焦?fàn)t廢氣監(jiān)測(cè)中一氧化碳干擾二氧化硫測(cè)定修正的研究

鄭偉 蔡海軍 李原(濟(jì)源市環(huán)境監(jiān)測(cè)站,河北 濟(jì)源 459000)

關(guān)于焦?fàn)t廢氣監(jiān)測(cè)中一氧化碳干擾二氧化硫測(cè)定修正的研究

鄭偉 蔡海軍 李原(濟(jì)源市環(huán)境監(jiān)測(cè)站,河北 濟(jì)源 459000)

焦?fàn)t廢氣成分復(fù)雜且干擾因素多，造成二氧化硫監(jiān)測(cè)時(shí)不同測(cè)量?jī)x器分析數(shù)據(jù)偏差較大，難以獲取準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。通過專家解疑和多次研究監(jiān)測(cè)，從理論和實(shí)踐中，進(jìn)一步清楚不同監(jiān)測(cè)原理的儀器分析焦?fàn)t廢氣時(shí)存在的干擾。通過制定定電位電解法測(cè)定結(jié)果干擾修正的監(jiān)測(cè)方案，測(cè)定出焦?fàn)t廢氣中一氧化碳對(duì)二氧化硫監(jiān)測(cè)的干擾程度，將數(shù)據(jù)修正到基本符合排污狀況的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。

焦?fàn)t廢氣;一氧化碳;二氧化硫;干擾;修正

廢氣二氧化硫的監(jiān)測(cè)，對(duì)于大多數(shù)環(huán)境監(jiān)測(cè)人員來說，都認(rèn)為技術(shù)含量很低，只要按照規(guī)范要求監(jiān)測(cè)就可以了。然而，在具體的監(jiān)測(cè)中，我們發(fā)現(xiàn)在對(duì)煤化工、鋼鐵企業(yè)以及煙氣中含一氧化碳濃度較高的固定污染源廢氣監(jiān)測(cè)時(shí)，準(zhǔn)確測(cè)量二氧化硫難度較大，尤其在對(duì)焦化行業(yè)焦?fàn)t廢氣的測(cè)量（SO2排放標(biāo)準(zhǔn)為50 mg/m3），難度更大。主要表現(xiàn)為：排放標(biāo)準(zhǔn)值高時(shí)干擾物質(zhì)的干擾程度所占比例較低，對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果影響不大，但在標(biāo)準(zhǔn)限值嚴(yán)格后，干擾程度凸顯，影響了廢氣的準(zhǔn)確測(cè)量。

1 焦?fàn)t廢氣的產(chǎn)生、干擾和脫硫情況

焦?fàn)t煤氣，又稱荒煤氣，是煉焦煤在煉焦?fàn)t中高溫干餾過程所產(chǎn)生的一種可燃性氣體，氫氣、甲烷、有機(jī)物質(zhì)含量較高，經(jīng)過化產(chǎn)工段處理后，煤氣中的有機(jī)物質(zhì)基本上被去除殆盡，主要成份為氫氣、甲烷和少量的一氧化碳、硫化氫及有機(jī)物質(zhì)等，在燃燒室燃燒后煙氣成分相對(duì)簡(jiǎn)單。

炭化室在裝煤、推焦過程中，溫度變化較大，炭化室熱脹冷縮會(huì)出現(xiàn)裂縫，造成荒煤氣通過裂縫串漏到燃燒室和蓄熱室中，串漏到燃燒室的荒煤氣被燃燒后排放，串漏到蓄熱室的荒煤氣隨焦?fàn)t廢氣一起外排，造成焦?fàn)t廢氣中一氧化碳和有機(jī)氣體物質(zhì)濃度增高，干擾了二氧化硫的準(zhǔn)確測(cè)定。

脫硫設(shè)施基本情況：焦?fàn)t廢氣經(jīng)過余熱回收后，溫度降至170℃。通過增壓風(fēng)機(jī)增壓后進(jìn)入調(diào)質(zhì)管段，煙氣溫度進(jìn)一步降到140℃，然后輸送至脫硫塔的催化劑固定床，煙氣中的二氧化硫被催化氧化成SO2，然后生成一定濃度硫酸，當(dāng)催化劑內(nèi)的硫酸達(dá)到飽和后進(jìn)行再生。脫硫系統(tǒng)處理后的潔凈煙氣引回一少部分吹掃再生的脫硫塔區(qū)內(nèi)催化劑，剰余部分回原焦?fàn)t煙囪排放。

2 二氧化硫監(jiān)測(cè)情況

脫硫設(shè)施建成后，我站對(duì)脫硫設(shè)施出口進(jìn)行了定電位電解法監(jiān)測(cè)，監(jiān)測(cè)結(jié)果為60~64mg/m3，超出《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》表5中50 mg/m3標(biāo)準(zhǔn)。

經(jīng)認(rèn)真分析，我們認(rèn)為定電位電解法受干擾因素較多，尤其是一氧化碳的干擾，改用抗干擾強(qiáng)的非分散紅外分析儀測(cè)量，監(jiān)測(cè)結(jié)果為55~60mg/m3。

同時(shí)企業(yè)邀請(qǐng)第三方監(jiān)測(cè)公司采用德圖電化學(xué)法對(duì)其進(jìn)行，測(cè)定結(jié)果在70 mg/m3左右。

幾種測(cè)量方法監(jiān)測(cè)的二氧化硫排放濃度全都超出排放標(biāo)準(zhǔn)。是企業(yè)二氧化硫排放本身不達(dá)標(biāo)呢？還是所用的這幾種監(jiān)測(cè)方法不科學(xué)，存在不為所知的物質(zhì)干擾呢？為此，我們專門咨詢了煙氣監(jiān)測(cè)儀器的生產(chǎn)廠家青島嶗山應(yīng)用技術(shù)研究所，負(fù)責(zé)儀器研發(fā)的技術(shù)人員認(rèn)為：一氧化碳、硫化氫等物質(zhì)對(duì)定電位電解法產(chǎn)生正干擾；水蒸汽、有機(jī)烴類物質(zhì)對(duì)非分散紅外吸收法產(chǎn)生正干擾，均造成測(cè)定結(jié)果偏高，建議對(duì)焦?fàn)t廢氣采用紫外差分法測(cè)量。

按照儀器廠家的建議，我站使用紫外差分進(jìn)行了多次測(cè)量，設(shè)施出口二氧化硫排放濃度均低于5 mg/m3，但定電位電解法監(jiān)測(cè)結(jié)果仍處于50~60 mg/m3之間，監(jiān)測(cè)結(jié)果天壤之別。

為驗(yàn)證何種監(jiān)測(cè)方法可行，我站采用碘量法和甲醛緩沖溶液-鹽酸副玫瑰苯胺光度法進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果這兩種吸收法測(cè)量結(jié)果均在1~3 mg/m3之間。由于碘量法測(cè)量范圍為100~6000 mg/m3之間，所以碘量法不適用在該排放口監(jiān)測(cè)分析，其余監(jiān)測(cè)方法按照監(jiān)測(cè)結(jié)果分為兩大陣營：一是二氧化硫測(cè)量示值高的分析方法陣營——定電位電解法、非分散紅外法；二是二氧化硫測(cè)量示值低的陣營，——紫外差分法、甲醛緩沖溶液吸收法。

3 專家解疑

為了進(jìn)一步厘清哪種監(jiān)測(cè)方法適用焦?fàn)t廢氣監(jiān)測(cè)，我局邀請(qǐng)我省鄭州大學(xué)和河南省冶金研究院專家進(jìn)行把脈問診。專家經(jīng)過實(shí)地察看，并充分了解監(jiān)測(cè)情況后，對(duì)我們采用的分析方法的干擾因素進(jìn)行了全面分析判斷。

非分散紅外吸收法：煙氣在進(jìn)入到紅外光譜區(qū)域后，紅外光對(duì)水蒸汽和有機(jī)烴類物質(zhì)產(chǎn)生吸收且產(chǎn)生正干擾。焦?fàn)t廢氣有機(jī)物成分復(fù)雜且濃度高，干擾強(qiáng)，不建議使用非分散紅外法測(cè)量二氧化硫。期間，我站用傅立葉紅外儀進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，監(jiān)測(cè)到大量的有機(jī)物質(zhì)如甲烷、乙烯、甲苯、二甲苯、苯酚等有機(jī)物，證實(shí)了不確定干擾物質(zhì)的存在，但未測(cè)到NH3、HCL、HF等無機(jī)氣體。

定電位電解法：定電位電解法是依據(jù)二氧化硫的特定電解電位制造出的二氧化硫傳感器，傳感器設(shè)置的滲透膜是防止電解液受到污染，但是滲透膜不能阻止與二氧化硫分子直徑相近的氣體分子，當(dāng)煙氣中這些分子與二氧化硫共存時(shí)，將會(huì)穿透滲透膜進(jìn)入到電解槽。當(dāng)這種物質(zhì)的電解電位與二氧化硫電解電位相近時(shí)就會(huì)產(chǎn)生電解，造成正干擾。如CO、HCL、HCN、H2S、HF等。

紫外差分法：在紫外波段，能被吸收的物質(zhì)很少，主要吸收一些芳香類物質(zhì)。

碘量法：雖是經(jīng)典方法，干擾因素少，但是該監(jiān)測(cè)點(diǎn)位二氧化硫濃度嚴(yán)重偏離測(cè)量范圍，不適用該項(xiàng)目監(jiān)測(cè)。

4 解決辦法

綜合專家意見，結(jié)合焦化行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)中給定的監(jiān)測(cè)分析方法，決定采用定電位電解法進(jìn)行驗(yàn)收監(jiān)測(cè)，在監(jiān)測(cè)前，我們仔細(xì)研讀二氧化硫測(cè)定定電位電解法（征求意見稿）方法標(biāo)準(zhǔn)，其中對(duì)干擾及消除的要求是：CO、NO2、NH3、HCL等氣體會(huì)對(duì)定電位電解法傳感器產(chǎn)生不同程度的干擾。對(duì)于干擾顯著的，應(yīng)在儀器的計(jì)算程序中修正。

根據(jù)二氧化硫測(cè)定定電位電解法（征求意見稿）和傅立葉紅外對(duì)焦?fàn)t廢氣的監(jiān)測(cè)結(jié)果，制定監(jiān)測(cè)方案如下：用SO2標(biāo)氣對(duì)定電位電解法儀器的SO2傳感器校準(zhǔn)，用CO標(biāo)氣對(duì)我站非分散紅外分析儀傳感器校準(zhǔn)。校準(zhǔn)后，在現(xiàn)場(chǎng)用這兩臺(tái)儀器同時(shí)監(jiān)測(cè)煙氣中SO2和CO濃度值。然后購買或配置與污染源CO濃度值一致的CO標(biāo)氣，測(cè)試CO標(biāo)氣對(duì)SO2傳感器的干擾響應(yīng)值，然后在計(jì)算過程中予以修正。

我們按照制定的監(jiān)測(cè)方案進(jìn)行了監(jiān)測(cè)。該焦化廠焦?fàn)t廢氣排放口SO2實(shí)測(cè)值為62mg/m3，CO排放濃度為820 mg/m3。我站用定電位電解法儀器對(duì)濃度為820 mg/m3的CO標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測(cè)量，SO2傳感器的響應(yīng)值為16 mg/m3（響應(yīng)值占到一氧化碳?xì)怏w濃度的2%），扣除CO干擾因素后，SO2修正值為46 mg/m3。在該排放口廢氣中，CO干擾值占到SO2實(shí)測(cè)值的26%。

之后，我站對(duì)505mg/m3和311mg/m3的CO標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行干擾測(cè)量，二氧化硫傳感器的平均響應(yīng)值為12mg/m3和8mg/m3，響應(yīng)值占到一氧化碳?xì)怏w濃度的2.4%和2.6%。

5 建議：

在對(duì)焦?fàn)t廢氣或煙氣中一氧化碳濃度含量較高的污染源廢氣測(cè)量二氧化硫濃度時(shí)，建議將一氧化碳對(duì)二氧化硫監(jiān)測(cè)的干擾情況在儀器的計(jì)算程序中或在手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)處理中進(jìn)行有效修正。

[1]固定污染源廢氣二氧化硫的測(cè)定 定電位電解法（征求意見稿）.

混合床運(yùn)行情況對(duì)比表 表三

平均10 11 12平均41.7 16 10 9 11.7 317 1.37 0.52 0.33 0.29 0.38 17.9 46.5 72 82.7 67.1 0 0 0 0 104.3 35.2 22 19.8 25.7 1 0 0 0 0

從表中可以看出：優(yōu)化操作后混合床的平均再生周期長(zhǎng)達(dá)67.1小時(shí)，酸堿月平均消耗量下降為25.7噸，10-12月份樹脂填充量為0公斤，檢修頻次降低為0次。

5 結(jié)語

由于水質(zhì)、設(shè)備和工藝等各種差別，在實(shí)際操作中應(yīng)結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際對(duì)工藝技術(shù)不斷進(jìn)行研究探討和部分借鑒。在科技進(jìn)步和環(huán)保意識(shí)逐漸提高的今天，水處理裝置設(shè)計(jì)選擇效果好、投資低、效益高的工藝技術(shù)不僅可以降低勞動(dòng)強(qiáng)度，還可以大大提高裝置運(yùn)行平穩(wěn)率。每一位技術(shù)人員必須挖掘、發(fā)揮更大的潛力去探索各種優(yōu)化操作技術(shù)。

參考文獻(xiàn):

[1]韓光瑤.水工業(yè)市場(chǎng),2006.

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[3]劉梅,孫根行.除鹽水處理技術(shù)，2008.

[4]陳平.煉油廠水處理工藝技術(shù)的研究治理[J].技術(shù)與研究,2010

作者簡(jiǎn)介：封艷峰（1974-），女，陜西綏德人，高級(jí)工程師，本科，主要從事給、排水專業(yè)研究。

coke oven gas composition is complex and interfer?ence factors,resulting in sulfur dioxide monitoring of different measuring instrument analysis data deviation is bigger,it is difficult to obtain accurate data.Through the expert solution and several studies and monitoring,from theory and practice,further clear the interference principle of monitoring instruments of different analy?sis of coke oven gas.The determination results of interference monitoring scheme of modified set fixed potential electrolysis method,determination of the degree of interference of sulfur diox?ide monitoring of carbon monoxide in coke oven gas,the data re?visions to the monitoring data in line with the sewage situation.

coke oven emissions;carbon dioxide;sulfur diox?ide;interference correction

鄭偉（1976-），男，民族：漢族，籍貫：河南省濟(jì)源市，工作單位：河南省濟(jì)源市環(huán)境監(jiān)測(cè)站。