納米三氧化鎢的合成及氣敏性能研究

古麗美熱·斯熱依 張玉才

(喀什大學 化學與環境科學學院， 新疆 喀什 844006)

隨著人們對環境保護意識的增強，為檢測大氣及生產工作中存在的微量有毒有害氣體，人們相繼研發出不同種類的氣體傳感器[1]。WO3作為一種n型半導體金屬，具有優良的氣敏響應性，對NOx、H2S、NH3等多種氣體有敏感度，因此可制作氣敏傳感器和氣致變色器件。近年來經過眾多的國內外研究者的共同努力，在提高WO3氣敏材料的氣體靈敏度、選擇性、降低工作溫度及進行不同摻雜和改進工藝等方面都取得了不同程度的進展。它作為氣敏材料的工作原理是基于待測氣體的吸附和緊隨著的表面反應過程所引起的電導值變化，由于納米晶粒的超細微化，其比表面積大大增加，使得粒子表面勢壘的高度和厚度及晶粒頸部等效電阻都起了顯著變化，晶粒表面活性大大提高，這樣就使其對氣體的吸附和脫附及晶面本身的氧化、還原反應可以在較低溫度下更快進行，從而降低了工作溫度，縮短了響應時間，也使得其對有毒有害氣體檢出的濃度范圍變寬。Utembe等人[2]于1992年首次報道了WO3燒結物的涂層對極低濃度的NOx具有很好的選擇性，Waldner等[3]研究了WO3基氣體傳感器對NO2氣體的敏感性；Li 等研究了WO3基氣體傳感器對多種有機和無機氣體的敏感性并對其氣敏機理做了解釋。

在本文中，我們采用水熱合成法以不同的前驅體合成了納米WO3。通過X射線衍射儀確定了合成的納米化合物的晶相，并研究了其對不同濃度丙酮和乙醇的氣敏響應性。

1 實驗內容

1.1 實驗試劑及儀器

鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)AR，硫脲((NH2)2CS)AR，鹽酸(HCl)AR，無水乙醇(C2H5OH)AR，M18XHF22-22 X-射線衍射儀：采用Cu-Kα輻射，λ=1.54178；Hitachi H-600透射電鏡儀。

1.2 實驗過程

取12.5 g Na2WO4·2H2O溶于250 mL蒸餾水中，完全溶解后，攪拌下，逐滴加入24 mL 6 mol/L 的HCl(用時20 min)，使溶液pH<1。繼續攪拌1.5 h，出現黃色沉淀物，接著在溫度分別為25、40、60、80℃的情況下攪拌3 h，得到黃色沉淀物。將所得產物用大量蒸餾水抽濾洗滌，在室溫下干燥，得到鎢酸前驅體。通過觀察不同溫度下制得的鎢酸前驅體，發現不同溫度下制得的鎢酸前驅體的硬度有所差別。

分別取25、40、60、80 ℃下制得的鎢酸前驅體0.5 g溶于40 mL蒸餾水中，待其完全溶解后，在不斷攪拌的情況下，分別加入0.5 g、1 g硫脲，繼續攪拌2 h，然后將溶液轉移至聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中(至總體積的80%)，在烘箱中于180 ℃下反應24 h，待其自然冷卻至室溫后，將所得的產物用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌3遍，在常溫下干燥，最終得到納米WO3粉體(25、40、60和80 ℃下制備的鎢酸中加入0.5 g硫脲入釜反應后得到的納米WO3分別標記為S1、S3、S5和S7；25、40、60和80 ℃下制備的鎢酸中加入1 g硫脲入釜反應后得到的納米WO3分別標記為S2、S4、S6和S8)。

1.3 產物表征與測試

對產物進行XRD表征，所用儀器為DX-2000型X射線衍射儀，測試角度為10-80°。對合成的納米WO3進行氣敏性能測試(如圖1)，所用儀器為鄭州煒盛WS-30A氣敏元件測試儀。氣敏性能的測試步驟如下：(1)將氣敏元件置于氣敏平臺，選擇合適的負載電阻；(2)打開開關，風機，進行參數設置；(3)若測試氣體，則將一定濃度的待測氣體從進樣口注入試驗箱，注射完后關閉進樣口，待氣體混合均勻后，即可進行測試；(4)如果測試液體蒸汽時，則先將加熱器加熱，然后用微量進樣器吸入一定量的液體，從試驗箱進樣口注射到加熱器上，關閉進樣口，待液體完全揮發，氣體擴散均勻后即可進行測試；

圖1 納米氣敏元件測試示意圖Fig 1 Nano gas sensor test diagram

2 結果與討論

2.1 產物S3的XRD分析

圖2 產物S3的XRD圖譜Fig 2 XRD patterns of product S3

圖2為0.5 g硫脲輔助40 ℃下制備的鎢酸經水熱合成的納米WO3的XRD圖，通過對比WO3(JCPDS card No.33-1387)標準譜圖的衍射峰，硫脲作為輔助劑制得的納米WO3衍射峰與六方晶型基本一致，表明制得的產物屬于六方晶相的納米三氧化鎢。從圖中可看出沒有其它雜峰，表明所得產物的純度較高，另外可以看出衍射峰比較尖銳，說明制得化合物的結晶度良好。

2.2 產物的氣敏性能分析

圖3為用硫脲輔助不同溫度下制備的鎢酸前驅體經水熱合成的納米WO3氣敏元件對不同濃度乙醇和丙酮的氣敏響應性曲線，從圖3(a)可看出在370℃下，隨著乙醇氣體濃度的升高，八種產物的氣敏響應性都有上升的趨勢。通過比較S2、S4、S6和S8的氣敏性能，可得出隨著制備鎢酸溫度的升高，經入釜反應得到納米WO3的氣敏性呈現出下降的趨勢，這可能是由于制備鎢酸的溫度逐漸升高導致入釜反應生成的納米物的結構受到一定的破壞。

圖3(b)為產物對不同丙酮濃度的氣敏響應圖，從中看出隨丙酮濃度的升高，產物的氣敏性能有上升的趨勢，并且當濃度為1000 ppm時，S3表現出最高的氣敏響應性，對比圖(a)和(b)可看出當硫脲的用量為0.5 g，40℃下制備的鎢酸水熱合成的納米WO3具有最優的氣敏響應性。

圖3 用硫脲輔助合成的納米WO3氣敏元件對不同氣體濃度的氣敏響應性曲線(a)為370 ℃下，不同乙醇濃度的氣敏性；(b)為370 ℃下，不同丙酮濃度的氣敏性Fig 3 Gas sensitivity of the nano-WO3 gas sensor which is synthesized by thiourea. The gas sensitivity at different concentrations of ethanol at 370 oC(a); the gas sensitivity at different concentrations of acetone at 370 ℃(b).

3 結 論

本文以硫脲作為輔助試劑，不同溫度下制備的鎢酸為前驅體，通過水熱合成了八種納米三氧化鎢粉體；XRD結果表明合成的納米WO3為六方晶型結構，且結晶度較高。通過對產物的氣敏性能分析，隨著乙醇和丙酮濃度的升高，產物的氣敏響應性有上升的趨勢，制備鎢酸的溫度越高，經水熱反應生成納米WO3的氣敏響應性降低，這是較高的溫度影響了鎢酸前驅體結構的變化，在0.5 g硫脲作助劑下，40 ℃制備出的鎢酸經水熱合成的納米WO3顯示出優異的氣敏性能。

[1] 謝望. 氣體傳感器的現狀及發展趨勢[J]. 儀器儀表用戶, 2006, 13 (5) : 21～23.

[2] Utembe S, R.Hansford G. An ozone monitoring instrument based on the tungsten trioxide (WO3) semiconductor[J]. 2006, 42: 56～61.

[3] G. Waldner, A. Bruger, N. Gaikwad. WO3thin films for photoelectrochemical purification of water[J]. Chemosphere, 2006, 10: 1 016～1 020.