高濃度過氧乙酸的制備

馬洪宇, 封祿田, 張曉青, 魏瀚林

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高濃度過氧乙酸的制備

馬洪宇, 封祿田, 張曉青, 魏瀚林

（沈陽化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院, 遼寧 沈陽 110142）

高濃度過氧乙酸是強(qiáng)氧化劑，用途廣泛，但是化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，易分解，易爆炸。介紹了高濃度過氧乙酸的制備方法。制備高濃度的過氧乙酸首先需要得到高濃度的過氧化氫。通過制備高濃度的過氧化氫，得到了適宜的優(yōu)化工藝：在真空度為10 mmHg, 在恒溫為85 ℃，以2 s/滴的滴加速度，提純2次即可得到70%的過氧化氫。通過制備高濃度過氧乙酸制備的條件選擇性試驗，考察了反應(yīng)物料比、催化劑用量、溫度等過氧乙酸濃度的影響。制備高濃度過氧乙酸的適宜條件為：70%的過氧化氫與冰乙酸質(zhì)量比為4∶5時，滴加總質(zhì)量為3%的濃硫酸，密封攪拌1 h后，避光靜置12 h后，過氧乙酸的含量最大為40.8%。提出了高濃度過氧乙酸制備、貯存和使用的適宜條件。

高濃度過氧化氫；安全制備；高濃度過氧乙酸

過氧乙酸(peroxyacetic acid) 又名過醋酸[1], 因為它是通過冰醋酸的氧化而形成的過氧基分子而得名, 它是在1902年首次被合成的, 其分子式為 C2H4O, 相對分子質(zhì)量為 76.051 8。通過研究表明, 它不僅是一種廣譜、高效、速效、廉價的滅菌劑, 而且還是化工工業(yè)生產(chǎn)中的良好氧化劑。過氧乙酸不僅被廣泛使用在醫(yī)療器械清洗、滅菌、消毒而且在災(zāi)區(qū)、隔離區(qū)、疫區(qū)等地的消毒和預(yù)防性消毒中被使用[2]。

過氧乙酸的液體是無色透明，氣味是刺激性酸味。它容易揮發(fā), 在水和有機(jī)溶劑中易溶。熔點是 0.1 ℃, 沸點是110 ℃, 比重為 1.226。腐蝕性很強(qiáng), 具有漂白作用。它的化學(xué)性質(zhì)不是很穩(wěn)定。過氧乙酸遇到重金屬離子、大量熱、大多數(shù)有機(jī)物、強(qiáng)堿等易分解。高濃度溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 45%時,如果遇到劇烈的碰撞或加熱即可能發(fā)生爆炸( 閃點 40.5 ℃)。由于市場銷售的過氧乙酸濃度一般在 20%左右，主要用于消毒，因此不會發(fā)生爆炸的危險。過氧乙酸是一個強(qiáng)氧化劑，尤其是濃度高的的過氧乙酸。因為它是具有良好的氧化性、反應(yīng)副產(chǎn)物較少等優(yōu)點，現(xiàn)在已經(jīng)成為有機(jī)合成和藥物合成中特別重要的化學(xué)氧化劑。但是過氧乙酸也存在一些缺點，比如穩(wěn)定性不好，溫度越高、濃度越高時他就越不穩(wěn)定，而且它的貯存的條件也是問題，高濃度過氧乙酸不宜長期儲存，所以要使用高濃度過氧乙酸時一定要現(xiàn)配現(xiàn)用為好[3]。到目前為止，國內(nèi)市場銷售過氧乙酸含量主要多在20%左右，很少有銷售高濃度（35%~40%）過氧乙酸。本論文運用冰乙酸和濃度為70%的過氧化氫反應(yīng)，得到濃度為 40%的過氧乙酸。實驗方法主要分為兩步：第一步為制備高濃度過氧化氫；第二步為高濃度過氧乙酸的合成。

1 高濃度過氧化氫制備

要合成高濃度的過氧乙酸，第一要做的是制備高濃度的過氧化氫，而現(xiàn)在30%濃度的過氧化氫作為主要產(chǎn)品在國內(nèi)各大市場上銷售，百分之七八十濃度的過氧化氫在市場上是很難購買到的，能購買的產(chǎn)品價格也是非常昂貴。因為當(dāng)過氧化氫的濃度超過74%時，過氧化氫遇到重金屬或者受熱就容易發(fā)生爆炸的危險［4］。所以在制備高濃度過氧化氫時一定要特別注意實驗安全。

1.1 高濃度過氧化氫的工作原理和試驗方法

它的工作原理如圖1所示。裝置圖由恒壓滴液漏斗、蛇形冷凝管、克氏蒸餾頭、圓底燒瓶、直形冷凝管、真空尾接管以及空氣干燥塔等玻璃儀器組成。蛇形冷凝管連接恒溫水槽，分別在恒溫水槽中設(shè)定溫度為65、75、85 ℃。使蛇形冷凝管中保持溫度的穩(wěn)定。右邊的空氣干燥塔的接入旋片式真空泵，使體系的真空度維持在10 mmHg。恒壓滴液漏斗放入30%的過氧化氫，以2 s/滴的滴速滴入蛇形冷凝管，通過蛇形冷凝管的水產(chǎn)生部分氣化，水蒸氣通過克氏蒸餾頭被抽進(jìn)直形冷凝管，進(jìn)入右邊的圓底燒瓶。左邊的圓底燒瓶得到的是提純后高濃度的過氧化氫。在不同的溫度下，分別多次提純得到最終高濃度的過氧化氫。

圖1 制備高濃度過氧化氫的裝置圖

1.2 結(jié)果與討論

經(jīng)過多次的的實驗得到結(jié)果如表1。

表1 過氧化氫濃度與次數(shù)關(guān)系

由表1可知在蛇形冷凝管中的溫度為65 ℃，需要提純的次數(shù)為5次，而且時間較長。溫度為75℃，需要提純的次數(shù)為3次，時間次之。溫度為85℃，需要提純的次數(shù)為2次，時間最短。而且操作過程中安全性很好。所以，制備高濃度的過氧化氫的適宜的條件為：在恒溫為85 ℃，以2 s/滴的滴加速度，提純2次即可得到70%的過氧化氫。

2 過氧乙酸的合成與制備

2.1 過氧乙酸合成方法的概述

過氧乙酸的合成方法主要以下幾種：

（1）過氧化氫和乙酸酐反應(yīng)

(CH3CO)2O + H2O2—→ CH3COOOH + CH3COOH

該方法生成的過氧乙酸中含有不少乙酸，但卻不含有水，因此可以穩(wěn)定地使用和保存。但是此方法反應(yīng)是放出的熱量比較多而且劇烈，所以操作時一定要特別注意安全。

（2）過氧化氫和乙酸的反應(yīng)

CH3COOH + H2O2—→ CH3COOOH + H2O

該合成的方法生成的過氧乙酸過程時間較長，反應(yīng)較溫和，可以預(yù)先制備和貯存。

（3）乙醛的氧化

CH3CHO + O2—→ CH3COOOH

該合成方法的反應(yīng)過程比較復(fù)雜，如果想要得到濃度過氧乙酸的收率，需加入合適的催化劑促進(jìn)反應(yīng)[5]。反應(yīng)需要注意實驗安全。

綜上所述，本文采用了第二種方法過氧化氫和乙酸即雙氧水法。由于第一種方法和第三種方法反應(yīng)放熱劇烈，反應(yīng)復(fù)雜。由于雙氧水法工藝簡單,故在過氧乙酸的實際應(yīng)用中,其制造方法以雙氧水法為主。所以我們采用第二種方法。

2.2 試驗方法

稱取40 g濃縮的后的70%過氧化氫放入250 mL的燒杯中，分別加入30, 40, 50, 60 g的冰乙酸。將其放入磁力攪拌中，邊攪拌邊滴加兩者總質(zhì)量的3%的濃硫酸。滴加完畢，密封攪拌1 h后避光放置4, 8, 12, 16 h分別檢測過氧乙酸的含量。并按文獻(xiàn)[6]檢測過氧乙酸的含量公式如下：

過氧乙酸樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：

式中：—自制過氧乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的數(shù)值，%；

1— 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的準(zhǔn)確數(shù)值，mol/L

1—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積數(shù)值，mL；

2— 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的準(zhǔn)確數(shù)值，mol/L

2—高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積的數(shù)值，mL；

—檢測試樣的質(zhì)量的數(shù)值，g；

—過氧乙酸毫摩爾質(zhì)量二分之一的數(shù)值，即= 0.038 03。

最終的檢測結(jié)果是兩次平行檢測結(jié)果的算術(shù)平均值，而且這兩次平行檢測結(jié)果的絕對差值不大于0.3%。

2.3 結(jié)果與討論

2.3.1 冰乙酸的量對過氧乙酸含量的影響

冰乙酸和過氧化氫反應(yīng)制備過氧乙酸時，按上述實驗分別加料攪拌結(jié)束后靜置12 h后，測定過氧乙酸的含量如圖1所示來確定適宜的反應(yīng)物料比。

由圖1可知，由于冰乙酸和過氧化氫的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在保證過量過氧化氫且量不變的情況下，隨著冰乙酸量的增加，過氧乙酸的含量的增加并不呈線性。由圖可知，當(dāng)冰乙酸為50 g即過氧化氫與冰乙酸質(zhì)量比為4∶5時，過氧乙酸的含量最大。

圖2 冰乙酸的量對過氧乙酸含量的影響

2.3.2 時間對過氧乙酸含量的影響

冰乙酸和過氧化氫反應(yīng)制備過氧乙酸時，按70%過氧乙酸的質(zhì)量40 g和冰乙酸的質(zhì)量50 g滴加1 mL的濃H2SO4攪拌1 h結(jié)束后，分別取靜置4, 8, 12, 16 h的過氧乙酸樣品測定過氧乙酸的含量。如圖2所示來確定適宜的反應(yīng)時間。

由圖2可知，由于冰乙酸和過氧化氫的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在確定反應(yīng)物的物料比保持不變的情況下，隨著反應(yīng)時間的增加，過氧乙酸的含量的增加而增加。當(dāng)避光靜置時間12 h后過氧乙酸的含量保持在40.8%。

3 結(jié) 論

（1）制備高濃度過氧化氫的適宜條件是：在真空度為10 mmHg, 在恒溫為85 ℃，以2 s/滴的滴加速度，提純2次即可得到70%的過氧化氫。

圖3 時間對過氧乙酸含量的影響

（2）制備高濃度過氧乙酸的適宜條件為：70%的過氧化氫與冰乙酸質(zhì)量比為4∶5時，滴加總質(zhì)量為3%的濃硫酸，密封攪拌1 h后，避光靜置12 h后，過氧乙酸的含量最大為40.8%。

［1］劉吉起, 李書建, 王竫. 過氧乙酸的性質(zhì)、制備和應(yīng)用[J]. 河南預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志, 2004, 03: 171-173.

［2］韓雙戰(zhàn),趙彥麗. 過氧乙酸的合成和應(yīng)用[J].河北化工, 2008, 06: 41-43.

［3］ 姚菊英, 吳玉萍, 夏克堅. 實驗室高濃度過氧乙酸的制備[J]. 江西教育學(xué)院學(xué)報, 2007, 03: 26-28.

［4］王東升, 卓超, 吳達(dá)俊. 過氧乙酸的制備及其在藥物合成中的應(yīng)[J]. 合成化學(xué), 2000, 01: 22-28+33.

［5］于國慶. 高濃度過氧乙酸的實驗室制備方法[J]. 天津化工, 2012, 04: 41-43.

［6］GB 19108-2003, 過氧乙酸溶液過氧乙酸含量的測定[S]

Preparation of High Concentration Peracetic Acid

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（Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142，China）

High concentration of peracetic acid is a strong oxidant, itis widely used, but its chemical nature is unstable. In this paper, the preparation method of peracetic acid with high concentration was introduced. At first, in order to prepare high concentration peracetic acid, high concentration hydrogen peroxide need be prepared. Through analysis on the preparation process of high concentration hydrogen peroxide, the optimum process condition was obtained as follows: constant temperature 85 ° C , vacuum degree 10 mmHg, dropping rate 2s/drop , purifying times 2.Under above conditions, 70% high concentration hydrogen peroxide can be prepared. The effect of the ratio of reactants, the amount of catalyst and the temperature on the concentration of prepared peracetic acid was investigated by the conditional selectivity test. The optimum conditions for the preparation of peracetic acid with high concentration were determined as follows: mass ratio of 70% hydrogen peroxide and glacial acetic acid 4: 5, concentrated sulfuric acid dosage 3%, sealing and agitating time 1 h, standing time away from light 12 h.Under above conditions, the maximum content of prepared peracetic acid can reach to 40.8%. The suitable conditions for the preparation, storage and use of peracetic acid with high concentration were put forward.

high concentration hydrogen peroxide; safe preparation; high concentration peracetic acid

2016-12-01

馬洪宇（1990-），男，研究生，遼寧大連人，2017畢業(yè)于沈陽化工大學(xué)化學(xué)專業(yè)，研究方向：精細(xì)化學(xué)品合成。

封祿田（1961-），男，教授，博士，研究方向：精細(xì)化學(xué)品合成。

TQ 111

A

1004-0935（2017）01-0030-03