大櫻桃汁維生素C熱降解動(dòng)力學(xué)研究

呼麗萍+張玲玲+高義霞

摘要：研究了大櫻桃汁貯藏、加熱過(guò)程中還原型維生素C（AA）、氧化型維生素C（DHA）的降解及加熱溫度、貯藏溫度與貯藏時(shí)間的關(guān)系，建立其降解動(dòng)力學(xué)模型。結(jié)果表明，還原型維生素C降解符合零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，氧化型維生素C降解符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。隨著溫度的升高還原型維生素C含量逐漸減少，而氧化型維生素C含量逐漸增加。AA、DHA活化能分別為10.741 6、1.824 0 kJ/mol。

關(guān)鍵詞：大櫻桃汁；維生素C；熱降解；動(dòng)力學(xué)

中圖分類(lèi)號(hào)： TS275.5 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（2016）11-0293-03

大櫻桃色艷味美、營(yíng)養(yǎng)豐富、成熟期早、需求量大，是北方落葉果樹(shù)中上市最早、效益最高的水果[1]。每100 g大櫻桃維生素C含量為10～15 mg[2]。維生素C是一種人體必需的營(yíng)養(yǎng)元素，水果和蔬菜中的維生素C具有抗氧化作用，有利于防止人體衰老[2-3]、促進(jìn)膠原蛋白合成、提高機(jī)體免疫力等重要生理功能。相關(guān)研究表明，維生素C能有效預(yù)防心臟病、神經(jīng)系統(tǒng)病變和癌癥[4]，并對(duì)動(dòng)脈硬化癥引起的原發(fā)性高血壓和非胰島素依賴(lài)性糖尿病有較好的緩解和抑制作用[5]，有關(guān)維生素C研究日益受到人們的普遍關(guān)注。然而，由于維生素C極不穩(wěn)定，貯藏過(guò)程中易導(dǎo)致維生素C降解[6]，因此，深入研究水果中維生素C的降解規(guī)律及相關(guān)動(dòng)力的變化機(jī)制對(duì)控制水果加工中維生素C 損失具有重要意義。維生素C包括還原型維生素C（ascorbic acid，AA）和氧化型維生素C（dehydroascorbic acid，DHA）2種形式，這2種維生素C在不同水果中所占比例有較大差別，且AA與DHA能逆轉(zhuǎn)化。DHA具有AA 80%的生理活性[7-8]。維生素C降解易受溫度的影響，其降解速度與溫度密切相關(guān)[9-10]。目前，維生素C的降解動(dòng)力學(xué)研究主要集中在對(duì)AA含量變化的分析上[11-14]，而且大多集中在獼猴桃汁[15-16]、草莓汁[17]、山楂汁[18]、橘汁[19]等的研究上，對(duì)大櫻桃汁中維生素C的熱降解規(guī)律未見(jiàn)報(bào)道。本試驗(yàn)通過(guò)研究不同加熱溫度以及不同貯藏溫度對(duì)大櫻桃汁貯藏過(guò)程中AA、DHA的影響，建立大櫻桃渾濁汁貯藏過(guò)程中AA、DHA降解動(dòng)力學(xué)模型，為有效控制大櫻桃渾濁汁貯藏中AA、DHA的降解過(guò)程并為延長(zhǎng)其貯藏期提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

大櫻桃采自植物園，品種：拉賓斯。貯藏1個(gè)月后進(jìn)行試驗(yàn)。

1.2 試劑

硫酸、2，4-二硝基苯肼、草酸、硫脲、維生素C、活性炭、淀粉、鹽酸、碘酸鉀等，均為分析純。

1.3 儀器與設(shè)備

AL204型電子天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）、UV-9600紫外分光光度計(jì)（北京瑞利分析儀器有限公司）、榨汁機(jī)等。

1.4 方法

1.4.1 不同溫度對(duì)大櫻桃維生素C降解速率的影響

挑選大小均勻一致的新鮮大櫻桃果實(shí)，去核后，分別稱(chēng)取70 g果肉，加入70 mL 2%草酸溶液磨成漿，分別迅速倒入150 mL的錐形瓶中置于常溫及30、40、50、60、70 ℃的水浴鍋中，分別于30、60、120、180、240 min后測(cè)定大櫻桃汁中總維生素C（TAA）的含量。再分別稱(chēng)取40 g果肉，加入適量2%鹽酸溶液磨成漿后定容于250 mL的容量瓶中，分別迅速倒入 500 mL 的錐形瓶中置于常溫及30、40、50、60、70 ℃的水浴鍋中，于30、60、120、180、240 min后測(cè)定大櫻桃汁AA的含量。所有試驗(yàn)均重復(fù)3次，數(shù)據(jù)取其平均值。

1.4.2 貯藏溫度對(duì)大櫻桃維生素C降解的影響

如“1.4.1”節(jié)制備大櫻桃汁分別保存于4、10、25、35 ℃的溫度下，每隔2 d后測(cè)定1次大櫻桃汁中TAA、AA的含量。所有試驗(yàn)均重復(fù)3次，數(shù)據(jù)取其平均值。

1.4.3 維生素C測(cè)定方法

TAA測(cè)定采用2，4-二硝基苯肼法[20]；AA測(cè)定采用碘量法[21]；DHA含量測(cè)定方法：DHA含量=TAA含量-AA含量。

2 動(dòng)力學(xué)理論

2.1 動(dòng)力學(xué)方程

在食品貯藏和加工過(guò)程中，很多的營(yíng)養(yǎng)成分會(huì)受到各種因素的影響而發(fā)生降解，這些降解反應(yīng)的模型基本上符合零級(jí)或一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，下面2個(gè)式子可以用來(lái)描述此模型。公式（1）為零級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，公式（2）為一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[22-24]。

3 結(jié)果與分析

3.1 貯藏溫度對(duì)大櫻桃汁AA、DHA降解的影響

影響果汁營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的重要化學(xué)成分是維生素C，大櫻桃汁在不同溫度下貯藏AA、DHA的含量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖1。

在貯藏過(guò)程中大櫻桃汁中AA的穩(wěn)定性較差，隨貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，AA的含量逐漸減少；貯藏溫度越高，AA降解的速度越快（圖1-A）。相反，不同貯藏溫度條件下，大櫻桃汁中DHA的含量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大，貯藏溫度越高，DHA含量增加速度越快（圖1-B）。

3.2 貯藏中AA、DHA的降解速率及反應(yīng)級(jí)數(shù)

假設(shè)在本試驗(yàn)中AA、DHA降解符合零級(jí)或一級(jí)反應(yīng)規(guī)律，根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)由公式（1）、公式（2）計(jì)算大櫻桃汁貯藏過(guò)程中AA、DHA在相應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)下的降解速率k，并進(jìn)行線(xiàn)性回歸分析，得相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表1。

在一定溫度下，通過(guò)比較AA和DHA相應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)下的降解速率常數(shù)k來(lái)判斷降解反應(yīng)的快慢，比較AA和DHA零級(jí)和一級(jí)反應(yīng)回歸決定系數(shù)R2來(lái)推斷反應(yīng)級(jí)數(shù)，回歸決定系數(shù)R2較高的說(shuō)明反應(yīng)符合此級(jí)數(shù)[25]。從表1可以看出，在相應(yīng)溫度下，DHA零級(jí)和一級(jí)反應(yīng)方程的降解速率常數(shù)k在277、283、298 K時(shí)均大于AA的降解速率常數(shù)，所以DHA要比AA降解得快；AA零級(jí)反應(yīng)的決定系數(shù)R2均大于其一級(jí)反應(yīng)的決定系數(shù)R2，而DHA 零級(jí)反應(yīng)的決定系數(shù)R2均小于其一級(jí)反應(yīng)的決定系數(shù)R2，所以大櫻桃汁在貯藏過(guò)程中AA符合零級(jí)反應(yīng)，DHA符合一級(jí)反應(yīng)。

3.3 AA、DHA降解反應(yīng)的半衰期（t1/2）活化能（Ea）

由公式（4），按表1中AA的零級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)計(jì)算在貯藏中AA的半衰期，按DHA一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)計(jì)算在貯藏中DHA的半衰期，結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可以看出，大櫻桃汁貯藏過(guò)程中AA的活化能Ea為10.741 6 kJ/mol，DHA的活化能Ea為1.824 kJ/mol。比紅棗汁[5]、獼猴桃汁[15]反應(yīng)活化能小得多，說(shuō)明大櫻桃汁中維生素C的熱穩(wěn)定性要比紅棗汁、獼猴桃汁中維生素C的熱穩(wěn)定性差。通常情況下，化學(xué)反應(yīng)的活化能Ea在40～400 kJ/mol 的范圍內(nèi)，活化能Ea越小，化學(xué)反應(yīng)越易進(jìn)行。當(dāng)Ea<42 kJ/mol，反應(yīng)速度非常快，Ea>400 kJ/mol，反應(yīng)速度非常慢[9-10]。說(shuō)明在大櫻桃貯藏過(guò)程中AA、DHA均易發(fā)生降解反應(yīng)，而AA要比DHA降解得慢。

式（9）為櫻桃汁AA的降解動(dòng)力學(xué)模型，式（10）為大櫻桃汁DHA的降解動(dòng)力學(xué)模型，從公式（9）和公式（10），可以通過(guò)大櫻桃汁中AA或DHA的最初含量和殘留量算出貯藏期，也可以通過(guò)貯藏時(shí)間算出大櫻桃汁中的AA或DHA的殘留量[17]。大櫻桃汁中維生素C的含量少，而且穩(wěn)定性差，這可能是由于本試驗(yàn)用的櫻桃貯藏時(shí)間太長(zhǎng)，維生素C損失較多，也有可能是因?yàn)榇髾烟冶旧砗目寡趸镔|(zhì)太少。

3.5 不同加熱溫度對(duì)大櫻桃汁AA、DHA降解的影響

不同溫度下AA和DHA含量隨時(shí)間變化趨勢(shì)見(jiàn)圖3。在不同溫度條件下大櫻桃汁中AA的含量隨時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低，隨加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，AA的含量逐漸降低。加熱溫度越高，AA降解的速度越快（圖3-A）。相反，不同加熱溫度條件下，大櫻桃汁中DHA的含量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大，加熱溫度越高DHA含量增加速度越快（圖3-B），原因可能是由于AA降解的速率大于DHA降解的速率所致，所以DHA的含量逐漸增大。

4 結(jié)論

研究表明，大櫻桃濁汁在貯藏過(guò)程中AA降解符合零級(jí)反應(yīng)方程，而DHA降解符合一級(jí)反應(yīng)方程。 貯藏溫度對(duì)大櫻桃汁中AA、DHA的降解速率影響顯著，貯藏溫度升高，其降解速率明顯增大，AA降解零級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、DHA降解一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以作為選擇大櫻桃汁貯藏溫度的依據(jù)。不同加熱溫度對(duì)大櫻桃汁中AA、DHA的降解速率影響顯著，但其反應(yīng)機(jī)制還有待進(jìn)一步研究。

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