石墨紙/二氧化錳復(fù)合材料的制備及其電容性能研究

石超，楊培培，張明亮，孔德蕊，孟晴，張葉臻

?

石墨紙/二氧化錳復(fù)合材料的制備及其電容性能研究

石超1，楊培培1，張明亮2，孔德蕊1，孟晴1，張葉臻1

（1. 南陽師范學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河南 南陽 473061； 2. 上海電機學(xué)院電氣學(xué)院，上海 200240）

在含有0.10 M KCl和 0.10 M Mn(CH3COO)2的溶液中施加1.4 V的恒電壓電沉積60 s，將MnO2沉積到石墨紙表面，制備出石墨紙/MnO2復(fù)合材料。該方法簡便高效，同時該復(fù)合材料具有很好的柔韌性、穩(wěn)定性和電容特性。該材料有可能在柔性儲能設(shè)備中有廣泛應(yīng)用。

超級電容器；石墨紙；MnO2

超級電容器作為新型的能量儲存裝置，比傳統(tǒng)電池的儲能量更大，具有循環(huán)壽命長，功率密度高，對環(huán)境無污染等特點，符合當(dāng)今綠色環(huán)保理念，并且可以廣泛用于軍事和交通等諸多領(lǐng)域[1-3]。超級電容器的電極材料主要為：碳材料、金屬氧化物和聚合物等[4-8]。其中，MnO2對環(huán)境無污染，而且理論上比電容較高，同時我國金屬錳資源豐富，市場上價格低廉，是比較理想的超級電容器電極材料，但是由于其導(dǎo)電性差，在使用過程中常需要和導(dǎo)電性良好的碳材料復(fù)合。

侯淵等[9]先制備出氧化石墨烯，然后利用水熱法制備出石墨烯和MnO2的復(fù)合物，用于超級電容器的研究。陳仲[10]等以高錳酸鉀為原料，以微波加熱的方式制備出MnO2，用作超級電容器的電極材料。但是，上述制備MnO2復(fù)合物的方法多為水熱法，耗時長、操作復(fù)雜。同時制備出的復(fù)合物為粉末，在制備電極的過程中，需要用到nafion等粘合劑，這樣會降低材料的導(dǎo)電性。

本論文以導(dǎo)電性良好的石墨紙為基底材料，采用電沉積法直接將MnO2沉積在其表面，制備出石墨紙/MnO2復(fù)合材料，用于超級電容器研究。該方法綠色環(huán)保、簡便易行、節(jié)能省時，具有規(guī)模化生產(chǎn)的優(yōu)勢。同時，制備的復(fù)合材料具有很好的柔韌性，可以做成各種形狀的電容器，并且易于攜帶，有可能用于可穿戴電容衣服等方面。

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

石墨紙購于北川精密香港有限公司，其他藥品購于本地化學(xué)試劑供應(yīng)商。電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司，CHI660E）。掃描電鏡（日本，Hitachi）。

1.2 石墨紙/MnO2復(fù)合材料的制備

將石墨紙切成1×1 cm2的正方形小片，依次在1.0 M的HCl、去離子水、1.0 M的KOH和去離子水中浸泡1 h，然后用去離子水沖洗干凈，經(jīng)處理后用銅線連接，接口處用環(huán)氧樹脂密封，得到空白的石墨紙電極。以石墨紙為工作電極，在含有0.10 M KCl和 0.10 M Mn(CH3COO)2的溶液中施加1.4 V的恒電壓，進行電沉積，沉積時間為60 s，得到石墨紙/MnO2復(fù)合電極。

1.3 電化學(xué)測試

采用三電極體系，分別以石墨紙和石墨紙/MnO2復(fù)合材料為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲電極為輔助電極，Na2SO4為電解質(zhì)溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

圖1（A）是石墨紙的掃描電鏡圖，從圖中可以看出石墨紙典型的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。將石墨紙在含有0.10 M KCl和 0.10 M Mn(CH3COO)2的溶液中電沉積后得到圖1（B），看到石墨紙表面有大量圓球堆積，這是沉積了MnO2的緣故。由圖A和B兩圖的對比，可知MnO2已成功沉積到石墨紙表面。圖1（C）是石墨紙/MnO2經(jīng)充放電后的掃描電鏡圖，MnO2的形貌由圓球狀變?yōu)榛ò隊睿浔砻孀兇植冢缺砻娣e增大，這是充放電對其形貌影響的緣故。

圖1 石墨紙（A）、石墨紙/MnO2（B）和石墨紙/MnO2充放電后（C）的掃描電鏡圖

圖2是石墨紙/MnO2的修飾電極在1.0 M Na2SO4溶液中的循環(huán)伏安圖。由圖可知，該復(fù)合材料循環(huán)伏安曲線呈近似矩形對稱，顯示出很好的電容性。經(jīng)計算，石墨紙/MnO2的電容為500 mF·m-2。

圖2 石墨紙（點線）和石墨紙/MnO2（實線）在 1.0 M Na2SO4溶液中的循環(huán)伏安圖，掃描速度: 0.1 V s-1

圖3是石墨紙/MnO2的充放電圖，經(jīng)過1 000次充放電其電容衰減為19%，衰減幅度較小，說明石墨紙/MnO2做成的超級電容器充放電穩(wěn)定，且壽命長。經(jīng)多次循環(huán)穩(wěn)定后基本呈三角對稱關(guān)系，每次循環(huán)充放電時間一樣，表明電容器性能很穩(wěn)定。

圖3 石墨紙/MnO2在 1.0 M Na2SO4溶液中的充放電圖，充放電電流: 0.001 A

3 結(jié)束語

采用電沉積法制備以石墨紙為載體、表面負(fù)載MnO2的復(fù)合材料，該制備方法簡單，同時制備的電極材料具有很好的柔韌性，有可能在柔性電子產(chǎn)品中得到廣泛應(yīng)用。

[1] 鄭志堅, 林翠娜, 邱永福. MnO2/ACP復(fù)合碳紙電極材料的制備及其在超級電容器上的應(yīng)用[J]. 東莞理工學(xué)院學(xué)報, 2017, 24 (1): 55-58.

[2] 周洲, 袁峻, 喬志軍. 二氧化錳基超級電容器研究進展[J]. 廣東化工, 2016, 43 (9): 161-162.

[3] 朱莉, 于峰, 游婷, 等. 制備3D-MnO2/Ni 復(fù)合材料并運用于高性能超級電容器[J]. 江西師范大學(xué)學(xué)報( 自然科學(xué)版), 2017, 41 (1): 85-88.

[4] 萬厚釗, 繆靈, 徐葵, 等. MnO2基超級電容器電極材料[J]. 化工學(xué)報, 2013, 64 (3): 801-813.

[5] 李四橫, 劉慶鶴, 齊力, 等. 電化學(xué)電容器中二氧化錳電極材料研究進展[J]. 分析化學(xué), 2012, 40: 339-346

[6] 龐旭, 馬正青, 左列. Sn 摻雜二氧化錳超級電容器電極材料[J]. 物理化學(xué)學(xué)報, 2009, 25 (12): 2433-2437

[7] 江奇, 瞿美臻, 張伯蘭, 等. 電化學(xué)超級電容器電極材料的研究進展[J]. 無機材料學(xué)報, 2002, 17 (4): 649-656

[8] 鄒慧君, 陳聯(lián)梅. 花狀δ-MnO2和線狀α-MnO2的制備及其電容性能研究[J]. 廣州化工, 2016, 44 (18): 95-98

[9] 侯 淵, 張邦文, 邢瑞光, 等. 一步合成還原氧化石墨烯/MnO2復(fù)合材料及其電化學(xué)性能[J]. 無機材料學(xué)報，2015, 30(8):855-860.

[10] 陳仲, 李建玲, 陳宇. 微波水熱法制備二氧化錳/石墨烯復(fù)合材料[J].電池, 2013, 43 (1): 15-17.

Study on Preparation and Capacitive Performance of Manganese Dioxide Modified Graphite Sheet as a Flexible Supercapacitor

1,1,2,1,1,1

（1. Nanyang Normal University, Henan Nanyang 473061, China；2. Shanghai Dianji University, Shanghai 200240, China）

Manganese dioxide modified graphite sheet as a flexible supercapacitor was prepared by electrodepositing manganese dioxide (MnO2) onto novel graphite sheet with a constant potential of 1.40 V for 60 s in 0.10 M KCl and 0.10 M Mn(CH3COO)2. The compound presented superb capacitance and displayed a long circle life, which could offer a promising electrode material for preparing the stable and flexible energy storage devices.

supercapacitors; graphite sheet; MnO2

TQ O69

A

1004-0935（2017）09-0855-02

河南省高等學(xué)校重點科研項目，15A150022；河南省科技廳項目，162102310115；南陽師范學(xué)院教學(xué)研究項目，2016-KTJX-16；分析化學(xué)2015年度河南省高等學(xué)校精品資源共享課。

2017-06-23

石超（1993-），男，南陽師范學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)。

張葉臻（1984-），女，講師，博士，研究方向：電分析化學(xué)和碳納米材料。