316L不銹鋼表面電化學合成聚苯胺及其防護特性

趙玉明，姜文印，丁子芮，楊佳宇，陳薇薇，姜月，于佳蕊

316L不銹鋼表面電化學合成聚苯胺及其防護特性

趙玉明，姜文印，丁子芮，楊佳宇，陳薇薇，姜月，于佳蕊

（沈陽師范大學化學化工學院， 遼寧 沈陽 110034）

在0.3 M草酸與0.1 M苯胺單體組成的水溶液中，用循環伏安法(CV)在316 L不銹鋼(SS)表面電化學合成了導電聚苯胺 (PANI) 薄膜。用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對聚苯胺膜進行結構分析，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察表面形貌。結果發現所合成的PANI為具有苯-醌交替的中間氧化態結構，PANI膜呈現細圓顆粒堆積形態。在0.2 M H2SO4中研究了聚苯胺的耐腐蝕性能，結果表明，電化學沉積的聚苯胺膜，其耐腐蝕性能明顯高于316L 不銹鋼，能夠對不銹鋼基體提供腐蝕保護。

草酸；聚苯胺；循環伏安法；耐蝕性

在工業生產中不銹鋼（SS）已經成為應用最廣泛、性能價格比最優的材料，然而，不銹鋼的腐蝕每年都會造成巨大的經濟損失，不銹鋼的抗腐蝕性能是當代社會和工業部門的亟需解決的問題之一[1,2]。目前，鉻酸鹽鈍化處理被廣泛用于在SS表面形成鈍化膜。但經鉻酸鹽處理后膜層中會存在Cr6+。由于六價鉻是致癌物質，對人體及環境都有嚴重危害。因此，許多研究已經替代了有毒的鉻酸鹽，使用綠色防腐蝕涂層。

導電聚合物被認為是具有廣泛應用前景的防腐涂層[3]，在眾多聚合物中，聚苯胺由于具有其價格便宜，合成方法簡單[4]，結構多樣化，摻雜機制獨特[5]以及穩定性良好[6，7]，導電性優異[8]等特點而受到廣泛研究，是最有研究價值的聚合物。其應用前景也十分廣闊，特別是在金屬防護方面的應用[9]，在鋁或鋼鐵表面形成均勻致密的氧化膜，金屬可以得到有力的保護。

本文采用循環伏安法（CV）在316L SS表面電化學合成聚苯胺薄膜，采用FTIR表征聚苯胺薄膜的化學結構，SEM觀察聚苯胺微觀形貌，采用電化學技術，在0.2 M H2SO4的弱酸性環境下，研究聚苯胺膜的耐腐蝕性。

1 實驗部分

1.1 實驗材料預處理

實驗材料為太原鋼鐵公司生產的316L SS，基體材料經金相砂紙（400#，800#）打磨，丙酮除油，蒸餾水超聲清洗，20%鹽酸浸泡15 min除銹，蒸餾水超聲清洗，5%硫酸溶液酸洗活化15 min，蒸餾水洗，吹干備用。

1.2 聚苯胺膜的制備

采用三電極系統，將預處理過的316L SS(工作面積1.0 cm2)試片作為工作電極，鉑片(1.0 cm2)為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。采用美國普林斯頓公司PARM273多通道電化學工作站，在室溫條件下，在0.1 M苯胺和0.3 M草酸溶液中，用循環伏安法電化學合成聚苯胺薄膜，掃描電位區間-0.5~1.6 V，掃描速率50 mV/s，循環20個循環周期。

1.3 紅外光譜結構測定

將電化學合成的聚苯胺薄膜從不銹鋼基體表面剝離，真空干燥后，與干燥的溴化鉀混合研磨壓片，采用德國Bruker公司的IFS-55紅外光譜儀，分析電化學合成聚苯胺的化學結構。

1.4 表面形貌觀察

采用荷蘭Phillips XL-30FEG掃描電子顯微鏡進行表面微觀形貌觀察。

1.5 電化學測試

腐蝕性能研究采用美國普林斯頓公司PARM273多通道電化學綜合測試儀，采用三電極多功能電解池，工作電極為PANI/316L SS復合電極，工作面積1.0 cm2，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，腐蝕介質為0.2 M硫酸溶液。在室溫下，測試開路電位(OCP)，測試時間5 400 s。測量電化學阻抗譜，頻率范圍100 kHz~1 mHz，正弦波電位幅值為10 mV。測試極化曲線，電壓范圍-1.2~1.6 V，掃描速率0.5 mV/s。

2 結果與討論

2.1 聚苯胺的循環伏安法合成曲線

導電聚苯胺電化學合成過程的CV曲線如圖1所示，可見，在掃描電壓-0.5~1.6 V范圍內，隨著循環圈數的增加，氧化峰和還原峰的電流都明顯增大。在正掃過程中出現三個氧化峰，在0.25 V左右的峰表示自由基陽離子的生成，0.5 V左右的峰表示自由基陽離子結合生成1，4-對位的聯結的二聚體，二聚體繼續生成長鏈的聚苯胺，在1.2 V左右的峰主要是生成的半氧化態聚苯胺向氧化態結構轉變。在負掃過程中CV曲線在-0.2 V、0.4 V和1.4 V分別對應出現3個還原峰。

圖1 PANI電化學合成循環伏安曲線

2.2 聚苯胺的紅外光譜

聚苯胺紅外光譜如圖2所示。

圖2 聚苯胺膜的紅外光譜

波數范圍為400 ~4 000 cm-1。1 628 cm-1的吸收峰是聚苯胺的N-H亞氨基變形振動，1 529 cm-1是聚苯胺鏈上醌二亞胺的C=C和C=N伸縮振動，1 416 cm-1的吸收峰是苯二胺芳香環上C=C伸縮振動，1 359 cm-1是苯二胺芳香環上C-N鍵伸縮振動，1 198 cm-1是苯環的平面內彎曲振動吸收峰，899 cm-1的吸收峰是1,4-二取代苯的C-H鍵面外彎曲振動。在紅外光譜中1 730 cm-1對應于草酸根陰離子C=O振動吸收峰，說明草酸根離子在聚苯胺膜內發生了摻雜[10]。

2.3 聚苯胺薄膜表面形貌

用SEM觀察聚苯胺薄膜表面形貌，結果如圖3所示。可見，在草酸水溶液中電化學合成的聚苯胺比較致密，是由圓形顆粒堆積而成，顆粒尺寸大約為0.2mm。

圖3 聚苯胺表面形貌

2.4 聚苯胺薄膜的腐蝕性能

在0.2 M硫酸水溶液中，測試聚苯胺薄膜的耐蝕性。由圖4中OCP曲線可以看出， PANI薄膜開路電位在0.3~0.4 V之間，而316L不銹鋼裸金屬的開路電位在-0.054 V左右，可見PANI涂層開路電位明顯高于316L SS裸金屬，說明涂覆PANI薄膜后，不銹鋼的腐蝕傾向降低。

圖4 PANI薄膜及316L SS的開路電位

圖5為電化學阻抗譜(EIS)，圖6為擬合電路圖，擬合電路中的R代表溶液電阻，R代表電荷轉移電阻，C代表界面雙電層電容,R代表膜電阻，C代表膜電容。擬合結果見表1，由表1擬合結果可以看出，聚苯胺薄膜比316L SS的R更大，說明腐蝕反應電荷轉移困難，耐蝕性較好。即在316L不銹鋼基體上電化學合成的聚苯胺薄膜耐蝕性能更好。

圖5 聚苯胺的阻抗譜圖

圖6 聚苯胺薄膜和316L SS擬合電路圖

表1 阻抗電路圖的擬合結果

圖7 聚苯胺薄膜及316L SS極化曲線

圖7為聚苯胺薄膜和316L SS裸基體的極化曲線，由圖可知，聚苯胺薄膜的自腐蝕電位有所提高，電流密度也較小，表明PANI/316L SS復合體系的耐蝕性能優于316L SS裸基體。

3 結論

在0.3 M草酸溶液中，通過循環伏安法在316L SS表面電化學合成了聚苯胺薄膜，所合成的聚合物薄膜為草酸根摻雜的聚苯胺，聚苯胺薄膜呈致密的顆粒狀結構。聚苯胺膜比316L不銹鋼裸基體的開路電位高，提高了不銹鋼的抗腐蝕傾向，聚苯胺膜電化學阻抗譜的容抗半徑比316L SS裸基體大，自腐蝕電位高，電流密度小，結果表明聚苯胺薄膜的耐蝕性能明顯高于316L SS裸基體。

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Electropolymerization of PANI on Stainless Steel and Its anti-corrosive performance

（Shenyang Normal University, Liaoning Shenyang 110034, China）

Conducting polyaniline (PANI) coating was electrochemically synthesized on the surface of 316L stainless steel (SS) by cyclic voltammetry (CV) in aqueous solution containing 0.3 M oxalic acid and 0.1 M aniline. The product was characterized by Fourier Transform Infrared (FT-IR) spectroscopy and Scanning Electron Microscopy (SEM) techniques, it was found that the PANI was in the middle oxidation state containing benzene ring and quinone ring, polyaniline presented in fine particle accumulation form. The corrosion resistance of PANI was studied in 0.2M H2SO4. The results showed that the corrosion resistance of polyaniline coating obtained by electrochemical synthesis was significantly higher than that of 316L SS, so it can provide corrosion protection for stainless steel substrate.

oxalic acid; polyaniline; cyclic voltammetry; anti-corrosive performance

TQ 325

A

1004-0935（2017）09-0861-04

遼寧省教育廳重點實驗室基礎研究項目，項目號：LZ2015066。

2017-07-12

趙玉明（1993-），女，碩士研究生在讀，遼寧朝陽人，2015年畢業于山西大同大學應用化學專業，研究方向：從事金屬腐蝕與防護方面的工作。