苯乙烯裝置脫氫工序中聚合物形成原因分析

程廣生，劉洪永，張琦

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苯乙烯裝置脫氫工序中聚合物形成原因分析

程廣生，劉洪永，張琦

（天津大沽化工股份有限公司，天津 300451）

苯乙烯生產裝置發生的堵塞現象多由苯乙烯聚合物造成，而苯乙烯發生聚合的原因比較復雜。本文以天津大沽化工股份有限公司50萬t/a苯乙烯生產裝置為例，分析了苯乙烯在脫氫工序中易形成聚合物的原因以及應對措施。提出了廢氣壓縮機和空冷器等部位防止聚合堵塞的措施。

苯乙烯； 乙苯； 脫氫； 聚合物

苯乙烯作為現代一種重要的化工原料，其主要生產工藝分為乙苯催化脫氫法和乙苯共氧化法，其中，以乙苯催化脫氫法工藝較為成熟，應用也較為廣泛。天津大沽化工股份有限公司所采用的苯乙烯生產方法為乙苯催化脫氫法。在生產過程中，脫氫工序主要分為脫氫反應器、三聯換熱器、空冷（水冷）器、后冷系統、壓縮機系統和過熱爐。其中，生產過程中易形成聚合物的部位主要有空冷（水冷）器、后冷系統和壓縮機系統。

1 聚合機理

苯乙烯中含有一個不飽和雙鍵，很容易發生聚合或與其它物質共聚，這是苯乙烯用途廣泛的原因，但這個不飽和雙鍵也是造成苯乙烯生產裝置中經常發生聚合堵塞的原因[1]。苯乙烯的聚合反應主要是通過自由基鏈反應的機理進行的，其依次包括三個步驟： 鏈引發反應、鏈增長反應、和鏈終止反應[2]。在鏈引發階段，較高的溫度或接觸金屬會催化生成自由基，這些自由基被稱為鏈引發劑，這些自由基會通過兩種方式加速聚合反應進程，但這同時取決于介質中是否存在氧。

鏈引發反應：

如果存在氧，鏈引發劑將會快速地和氧反應生成過氧化自由基。過氧化自由基將會進一步和單體反應從而產生更多的自由基。這種氧參與的鏈增長通常被稱為自動氧化反應，對于這種場合，需要抗氧化劑來抑制聚合物的生成[3]。

鏈增長反應：

自動氧化反應：

在無氧的條件下，鏈反應引發劑和單體反應生成新的自由基，該過程會持續進行，新的自由基和更多的單體結合，直至鏈反應被終止。鏈終止反應通常是通過和活性自由基反應生成不具有活性的分子來達到的。

發生聚合反應的反應速度受諸多因素的影響。首先，反應體系溫度的升高將會加快聚合反應的速度。其次，諸如自由基和單體的反應物的濃度也決定著聚合物反應速度。此外，如果反應體系中存在某種雜質，例如DVB（二乙烯基苯），不僅會對聚合反應速度產生影響，也會對聚合物的物性產生影響。

聚合反應：

鏈終止反應：

苯乙烯具有的一個獨特的性質是它可以發生自引發聚合反應，該歷程生成稱為Diels-Alder的二聚物，其涉及該二聚物和苯乙烯分子間的氫轉移機理。

影響鏈增長反應速度和苯乙烯聚合物在體系生成量的最主要的因素為：溫度、停留時間[4]、苯乙烯和DVB的濃度，同時，它們對苯乙烯精制系統中聚合物的形成也有直接的影響，當該生產操作的參數發生變化時，需要關注這三個因素。

2 易聚部位原因分析及防止措施

2.1 廢氣壓縮機及其后冷系統

廢氣壓縮機壓縮的氣體是來自粗苯乙烯緩沖罐的不凝性氣體，主要含有甲烷、氫氣、水蒸氣、乙苯和苯乙烯。其中苯乙烯的含量可以從百分之幾到百分之幾十，這主要取決于粗苯乙烯冷凝器的冷卻效率，較高的冷卻效率可以降低排放氣體中苯乙烯的含量。因廢氣中含有相當量的苯乙烯，在壓縮熱和其他因素的誘發下，壓縮機及其后冷系統容易出現聚合現象。在壓縮機及其后冷器系統，主要的聚合物為聚苯乙烯，苯乙烯聚合反應可同時在壓縮機及其下游冷卻器中發生。如果不經檢查和處理，聚合物會降低壓縮機和下游冷卻器的氣體的處理能力。聚合較為嚴重時，裝置必須停工，以清理壓縮機和下游冷卻器的聚合物。

一些苯乙烯生產裝置通過向壓縮機進料中或壓縮機后系統中注入乙苯來緩解聚合問題。但由于這些是含有較大分子量分布的聚合物形成的混合物，加入乙苯對于溶解分子量較小的聚合物有較好的效果，對于分子量較大的聚合物則溶解效果不明顯。這就是往往在注入乙苯的初期相關設備壓降降低明顯，但隨后便不太理想的原因。此外，在許多場合乙苯注入量不足、或分散不理想，也難以很好地控制結垢問題。

注水可以降低壓縮機出口溫度，以及壓縮機后系統相關設備的溫度，從而抑制了聚合反應的發生，可以在很大程度上緩解尾氣壓縮機單元的聚合問題。但是，溫度只是壓縮機結垢的影響因素之一，降低溫度并不能完全避免聚合反應的發生。另外，注水操作對于已經生成的聚合物是不起作用的。因此，為了確保苯乙烯裝置的長周期運轉，尤其是在夏季氣溫偏高加之高負荷運行等降低溫度變得困難的情況下，在注水系統的尾氣壓縮機系統中使用高效阻聚劑是非常有必要的。

壓縮機的氣體進料中加入自由基鏈反應終止劑是控制聚合的理想的方法，自由基鏈反應終止劑通過抑制苯乙烯鏈引發反應和鏈增長反應降低聚合的狀況。

2.2 空冷器

脫氫反應器出口物流經過三聯換熱器后，進入空冷器進行進一步的冷卻，經過長周期運行后，于2012年4月份檢修期間，發現空冷器內出現大量的白色聚合物如下圖所示：

圖1 空冷器內的聚合物

在空冷器內形成大量的白色聚合物，堵塞管道，嚴重影響空冷器的冷卻換熱效果，增加了系統能耗，并導致輔助冷卻器的冷卻水量增加，水耗增加。同時，因空冷器內的分配管線細小，部分管線難以清理出內部的聚合物，嚴重影響空冷器的長期、穩定運行。

空冷器入口物流中含有大量的苯乙烯和其他易聚合物質，例如二乙烯基苯。在冷卻過程中，通過在空冷器入口注入急冷水，將脫氫物流溫度急速降低至70 ℃左右，再通過空冷器將脫氫物流冷卻至50 ℃左右。在冷卻的過程中因溫度較高，苯乙烯和二乙烯基苯等易結垢物質將在空冷器內聚合，形成白色結垢的聚合物。

其中，二乙烯基苯可認定為通過如下的反應方式生成：

基于出現此類情況，對苯乙烯脫氫液取樣分析，其結果與同行業進行比對如下表所示。

表1 苯乙烯脫氫液DVB含量對比表

由此可以看出，苯乙烯裝置脫氫液中DVB的含量處于偏高狀態，且有增長的趨勢。因DVB反應活性高，聚合速率快，其沸點較苯乙烯高，易在系統中快速引發自由基聚合，并誘發苯乙烯單體發生聚合，導致系統堵塞。故當脫氫液中DVB含量升高至50 ppm時，應給予足夠重視，防止DVB快速聚合導致空冷系統大量堵塞，進而使系統壓降升高，影響脫氫反應。

系統中DVB高的原因分析如下：

（1）烷基化反應器中間冷卻器泄漏。烷基化反應器中間冷卻器泄漏會導致烷基化反應的物料（苯、乙苯、二乙苯等）混入蒸汽中，蒸汽經過加熱后會直接進入脫氫裝置，這樣會導致脫氫反應器出料中苯含量增加，下圖為烷基化反應器中間冷卻器泄漏后脫氫反應出料中苯含量曲線圖。

圖2 脫氫反應出料中苯含量曲線

大量的二乙苯從泄漏點混入蒸汽中，最后隨蒸汽進入脫氫反應器，二乙苯在催化劑的作用下進行脫氫反應生成大量的二乙烯基苯，因而，烷基化單元的泄漏可作為二乙烯基苯的一個重要來源。

（2）脫氫催化劑老化，副反應增多。隨著催化劑的使用，脫氫反應器溫度逐漸提高，和催化劑活性中心的流失，相應的副產物增多。下表為新催化劑的實驗數據：

表2 新催化劑溫度-DVB含量表

3 結 論

乙苯催化脫氫法生產苯乙烯在脫氫工序中易形成聚合物，堵塞后續設備。聚合物的形成速度和數量主要受溫度、停留時間、苯乙烯和DVB的濃度影響，其中DVB的存在對聚合反應的發生是十分有利的。在系統中加入阻聚劑來降低或阻斷聚合物的形成以及監控、控制脫氫反應系統中DVB的含量是降低脫氫工序中聚合物形成的重要手段。

［1］馬殿濤．導致苯乙烯裝置物耗高的因素及解決途徑[J].石油化工，1998，27(9)：671-675．

［2］史子瑾．聚合反應工程基礎[M].北京：化學工業出版社，2005：78-102．

［3］王民翰．如何有效防止苯乙烯生產過程中的聚合現象[J].浙江化工，2012，43(5)：7-10．

［4］何連生，程俊霄．苯乙烯精餾過程新型高效阻聚劑調研[J].石化技術，1995，2(3)：200-202．

Reason Analysisof Polymer Formation inDehydrogenation Processof Styrene Plant

，，

（Tianjin Dagu Chemical Co.,Ltd., Tianjin 300451, China）

The blockage in the styrene production unit is mostly caused by styrene polymers, and reasons for the formation of styrene polymers are complicated. In this paper, taking 0.5 Mt/a styrene production plant of Tianjin Dagu Chemical Co.,Ltd. as an example, reasons for the formation of polymer in dehydrogenation process of styrene were analyzed, and the countermeasures were put forward.

styrene; ethylbenzene; dehydrogenation; polymer

TQ 241.2+1

A

1004-0935（2017）10-1007-03

2017-09-05

程廣生（1982-），從事苯乙烯技術管理工作。