氟鈴脲懸浮劑流變模型的判斷研究

莊占興　郭雯婷　崔蕊蕊　劉鈺　路福綏

農藥懸浮劑屬于多組分非均相粗分散懸浮體系，動力學和熱力學上均表現為不穩定性， 流變學上多表現為非牛頓流體的性質（Tharwat F. Tadros，1980；郭武棣，2004；劉步林，1998；邵維忠，2003；張文吉，1998；劉明，1987），分散相多為水不溶性固體或液體原藥的微細顆粒，分散介質為含有不同類型表面活性劑的高分子水溶液，農藥懸浮劑的穩定性與多種因素有關（高德霖，1997；黃啟良，2001；Luckham Paul F.，1989；沈德隆，1995；路福綏，2000），其流變學著重研究流變屬性、流變參數、流動性和觸變性等因素，這些特性往往影響著農藥懸浮劑的加工、貯存、運輸和使用（Paul F. Luck h.，1990）。

流體的流變性是指受外力作用下發生流動與變形的特性，即作用于液體的層間剪切應力與液體變形（流動）的特性（季文美，朱照宣，1993；廖福龍，2002）。當某種農藥的含量、粒徑、助劑種類和用量等條件恒定時，農藥懸浮劑的流變性主要取決于農藥顆粒與助劑的性質，其中農藥助劑中最重要的就是濕潤分散劑（朱書全等，2003；唐學原，2004；王燕民，李新衡，2006），不同農藥顆粒與助劑的相互作用，使農藥懸浮劑產生不同的流變性，如果能夠了解農藥顆粒間的相互作用對流變性產生影響的機理，則可以通過調整濕潤分散劑的組成和結構以及用量，來改變農藥懸浮劑的流變特性，進而改善農藥懸浮劑的貯存穩定性和使用性能。到目前為止，已見報道的農藥懸浮劑的流變曲線大體上分為兩種類型，一種是隨著剪切速率的增加，表觀黏度基本呈指數下降，流變曲線表現出明顯的“剪切變稀”現象的正觸變性（楊代斌等，2002；路福綏，1995，2000；Barnes H.A.，1989；陳宗淇，1991；周明松，2007）；另一種是隨著剪切速率的增加，表觀黏度上升，流變曲線表現出明顯的“剪切增稠”現象的負觸變性（沈娟，2008）。研究農藥懸浮劑流變學主要目的是提高農藥懸浮劑的貯存物理穩定性。國內對農藥懸浮體系的研究主要集中在某個農藥懸浮體系的流變曲線與貯存物理穩定性的相關性，而對于農藥制劑中不同因素對于農藥懸浮劑流變曲線的影響則未見報道。本研究主要以MOTAS為分散劑制備氟鈴脲懸浮劑的流變曲線，確立最適合的流變模型。

1 材料與方法

1.1 試驗材料和儀器

1.1.1 主要試驗材料

96%氟鈴脲原藥，山東安丘玉成農化有限公司；聚羧酸類分散劑MOTAS，英國卜內門公司生產。

1.1.2儀器設備

萬能粉碎機，德國進口；RS-75型應力控制旋轉流變儀，德國Haake公司產。241 DIN型同軸圓筒轉子測量系統，內筒半徑為20.71mm，外筒半徑為21.70mm。

1702型塞多利斯0.1mg電子天平，德國進口。

1.2試驗方法

將粉碎好的氟鈴脲顆粒與分散劑、水按照一定比例混合，攪拌速度為1200r.min-1，攪拌時間為4hr，為考察分散劑自身的性能，除特別標明外，所有的氟鈴脲懸浮劑均不加其它助劑。

氟鈴脲懸浮劑的表觀黏度和流變性的測定由德國Haake RS-75型流變儀測定。

懸浮液流變曲線由Haake RS-75流變儀測定，所有樣品的測定條件為：241 DIN型同軸圓筒轉子，剪切速率范圍為上行0 S-1-200 S-1，下行200 S-1-0 S-1，上下行各為3min，恒溫25℃，測得數據進行擬合，繪制剪切應力和剪切速率關系曲線，由該曲線判定懸浮液的流變特性。

2、結果與分析

2.1、篩選農藥懸浮劑的“剪切變稀”和“剪切增稠”兩種流變曲線

在農藥懸浮劑體系中，目前研究已經發現農藥懸浮劑的“剪切變稀”和“剪切增稠”兩種流變曲線。一般這兩種流變曲線在高的剪切速率區出現第二牛頓平臺。本研究采用MOTAS濕潤分散劑制備氟鈴脲懸浮劑，制備具有上述兩種典型流變曲線的氟鈴脲懸浮劑，經過篩選，“20%氟鈴脲+3%NNO”為剪切變稀曲線，“5%氟鈴脲+3%NNO”為剪切增稠曲線，其數據見表1，數據轉換后見表2，采用流變儀測試其黏度-剪切速率、剪切應力-剪切速率曲線圖如圖1和圖2所示。

由圖1可見，“剪切變稀”曲線中，氟鈴脲懸浮劑的表觀粘度隨著剪切速率的增加而降低，達到一定程度，在第一牛頓區會出現粘度基本不變的平臺，然而在“剪切增稠”曲線中，氟鈴脲懸浮劑的表觀粘度隨著剪切速率的增加而增加，在第二牛頓區也出現了一個粘度平臺。圖2為農藥懸浮劑的剪切力-剪切速率流變曲線，僅從直觀的觀察難以看出兩者較大的區別，只有經過流變模型的擬合，才能夠根據擬合參數找出其中的流變學規律。

2.2 農藥懸浮劑流變模型的確立

分別采用下述五種流變模型來擬合圖1和圖2中的“剪切變稀”和“剪切增稠”曲線，根據每種模型的擬合相關系數找到一種最適合研究試驗制備的農藥懸浮劑流變性的流變模型。

2.2.1 農藥懸浮劑流變曲線Power-law模型擬合

Power-law模型也稱為冪律模型，模型方程為：τ=kDn

式中： τ為剪切應力；K為稠度系數，K值越大，表明粘度越高；D為剪切速率；n為流動特性指數，是偏離牛頓體程度的參數。n=1屬牛頓流體，n<1屬于假塑性流體，n>1屬于脹塑性流體。

采用Power-law 模型對圖2的流變曲線進行擬合結果如圖3所示。

由表3可見，采用Power-law模型擬合“剪切變稀”和“剪切增稠”曲線的K分別為0.5437和0.0407，可以看出“剪切變稀”的氟鈴脲懸浮體系的稠度較大； 流動特性指數n分別為0.6208和1.2823，可以看出“剪切變稀”懸浮體系為假塑性流體，“剪切增稠”懸浮體系為脹塑性流體；兩種懸浮體系的擬合相關系數分別為0.9821和0.9951。

2.2.2、農藥懸浮劑流變曲線Binghamplastic模型擬合

Binghamplastic流體也稱為賓漢塑性流體，模型方程為：τ=τB+ηpD

其中τB為屈服值，即在剪切速率為零的條件下，需要對流體施加一定的剪切應力才可以流動的初試剪切應力。ηp為剛度系數，具有粘度相同的因次。

采用Binghamplastic模型對圖2的流變曲線進行擬合結果如圖4所示。

由表4可見，采用Binghamplastic模型擬合“剪切變稀”和“剪切增稠”曲線的屈服值τB分別為1.7130和-0.7958，可以看出“剪切變稀”懸浮體系的屈服值大于“剪切增稠”懸浮體系；兩種懸浮體系的擬合相關系數分別為0.9909和0.9830。

2.2.3、農藥懸浮劑流變曲線Herschel-Bulkley模型擬合

Herschel-Bulkley模型也稱為屈服冪律模型，模型方程為：τ=τH+kpHDn

其中：τH為屈服值；K為稠度系數；n為流動特性指數。

采用Herschel- Bulkley 模型對圖2的流變曲線進行擬合結果如圖5所示。

由表5可見，采用Herschel-Bulkley模型擬合“剪切變稀”和“剪切增稠”曲線的τH分別為1.4021和0.4557，可以看出“剪切變稀”懸浮體系的屈服值大于“剪切增稠”懸浮體系；K分別為0.1397和0.0236，可以看出“剪切變稀”懸浮體系的稠度較大，與Powe-law模型得到的結論相同，兩種懸浮體系的擬合相關系數分別為0.9922 和0.9966。

2.2.4、農藥懸浮劑流變曲線Casson模型擬合

Casson模型是一種常用的雙參數懸浮體系擬合模型，模型方程為：

τ1/2=τc1/2+（ηcD） 1/2

其中：τC為Casson屈服值；ηC為Casson粘度；

采用Casson模型對圖2的流變曲線進行擬合，結果如圖6所示。

由表6可見，采用casson模型擬合“剪切變稀”和“剪切增稠”曲線的Casson屈服值τC分別為0.7599和-0.4244，可以看出“剪切變稀”懸浮體系的Casson屈服值大于“剪切增稠”懸浮體系；ηC分別為0.0502和0.1502，可以看出“剪切增稠”懸浮體系的casson粘度小于“剪切變稀”懸浮體系。兩種懸浮體系的擬合相關系數分別為0.9873和0.9714。

2.2.5 農藥懸浮劑流變曲線Sisko模型擬合

Sisko模型是一種常用的三參數懸浮體系擬合模型，模型方程為：η=η∞+mDn-1

其中：η∞為剪切速率為無限大時的粘度值；m為Sisko方程系數；n為Sisko方程指數。

采用Sisko模型對圖2的流變曲線進行擬合結果如表7所示。

由圖7 擬合曲線得到Sisko模型擬合參數值如表7所示。

由表7可見，采用sisko模型擬合“剪切變稀”和“剪切增稠”曲線的擬合相關系數比較小，分別為0.8385和0.2969，誤差較大。

2.2.6、氟鈴脲懸浮劑流變模型確立

根據上述有關幾種流變模型對氟鈴脲懸浮劑“剪切變稀”和“剪切增稠”曲線的擬合結果，由所得擬合相關系數R2來分析判斷不同流變模型對氟鈴脲懸浮劑流變特征的適用性，結果如表8所示。

由表8可見，Sisko、Power-law、Casson模型對“剪切變稀”氟鈴脲懸浮劑流變曲線的擬合相關系數R2偏低，分別為0.8667、0.9821、0.9873，Sisko誤差很大，不適合用該模型進行擬合；Casson、Binghamplastic流變模型對“剪切變稠”氟鈴脲懸浮劑流變曲線的擬合相關系數R2都偏低，分別為0.9714、0.9830，誤差較大。只有Herschel-Bulkley模型對氟鈴脲懸浮劑兩種流變曲線的擬合相關系數較高，分別為0.9922、0.9966，均在0.99以上，綜合考慮，采用擬合精確度較高的Herschel-Bulkley三參數模型來研究試驗中制備的農藥懸浮劑流變曲線。

3 討論

3.1 農藥水懸浮劑的分散介質是水不溶性的固體或液體原藥的微細顆粒，連續相為含有不同類型分散劑的高分子水溶液，是一個相當復雜的多組分、非均相、粗分散懸浮體系，由于不同農藥原藥的理化性質有著很大的區別， 用于制備農藥懸浮劑的助劑，牽涉面廣，性質各異，性能多樣，助劑相互之間的作用及其對原藥的影響也相當復雜，因此，農藥劑型研制工作者既要掌握多方面的基礎理論知識，又要有豐富的實踐經驗，才有可能篩選出優良的配方。

3.2貯存穩定性是目前農藥懸浮劑加工存在的主要問題。該制劑流變學上多表現為非牛頓流體性質。農藥懸浮劑穩定性與多種因素有關。流變學就是研究懸浮劑內部結構變化的一些基本規律，如果人們能夠充分了解農藥顆粒間的相互作用對流變性產生影響的機理，則可以通過調整助劑的組成和用量，來改變農藥懸浮劑的流變特性，進而改善農藥懸浮劑的貯存穩定性。