膜濃縮結合芬頓技術對低濃度有機磷廢水的除磷研究

邱 暉，程棋波，汪 勇，謝柏明

（杭州天創環境科技股份有限公司，浙江杭州311121）

環保技術

膜濃縮結合芬頓技術對低濃度有機磷廢水的除磷研究

邱 暉，程棋波*，汪 勇，謝柏明

（杭州天創環境科技股份有限公司，浙江杭州311121）

針對某農化廠前處理后的低濃度有機磷廢水，結合反滲透濃縮技術與芬頓氧化技術進行小試研究。確定了較優處理工藝：總磷2 mg/L左右的原水經預處理后，利用反滲透膜將其濃縮至20 mg/L左右；在T=55℃、pH=3、n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶4的條件下，將反滲透濃水氧化處理2.5 h，待總磷降至4 mg/L以下，與部分反滲透產水混合排放，排放水總磷小于0.5 mg/L（符合一級排放標準，見表2），剩余的反滲透產水則可以回收利用。

有機磷廢水；反滲透濃縮；芬頓；除磷

大量含磷生活污水、工業廢水排入江河湖海中，增加了水體營養物質的負荷，從而引起水體中藻類與水生植物異常繁殖，即水體的富營養化[1]。我國主要湖泊處于氮磷污染而導致富營養化的占統計湖泊的50%以上。富營養化水體中的氮磷主要包括外部進入水體的氮磷以及水體內部自身底泥等沉積物釋放進入水中的氮磷[2]。要解決水體富營養化問題，首先要從污水中除去磷，目前，國內外污水除磷技術主要有生物法和化學法兩大類。生物法主要適合處理低濃度及有機態含磷廢水，而化學法主要適合處理無機態含磷廢水[3]。化學沉淀法除磷對水中溶解性磷酸鹽效果很好，但是對于有機磷效果不是很好。而生物除磷對廢水中有機物濃度（BOD）依賴性強，并且在沉淀池也很容易產生釋磷的現象[4]。農藥廢水污染地表水及地下水已成為水質污染的一個重要來源，水質惡化將會給人體健康帶來許多不良的影響。以添加過氧化氫為基礎的各種各樣的高級氧化技術正在應用于農藥廢水的除磷降解。目前用來降解有機磷的高級氧化法主要有H2O2/UV、芬頓法、光芬頓法、電芬頓、臭氧氧化法等[5-13]。

膜分離技術具有分離效率高、設備簡單、操作方便、無相變和節能等特點，因此以膜分離技術為核心的工藝也常用于有機物的分離或濃縮。納濾和反滲透膜常用于特種廢水的分離與濃縮，例如：低聚糖的分離和精制、果汁的高濃度濃縮、抗生素的濃縮與純化、農藥廢水的濃縮與回用、電鍍廢水中重金屬的分離等[14-18]。

根據膜分離技術的這些優勢可以將膜分離技術和高級氧化相結合來進行有機磷廢水的除磷研究[19-21]。本實驗取用前處理后的低濃度有機磷廢水，通過兩次反滲透（Reverse Osmosis，RO）濃縮后，濃水通過芬頓除磷后與部分RO產水混合排放，使得最終排水TP≤0.5 mg/L，還可回用部分RO產水。

1 材料及方法

1.1 有機磷廢水水樣

小試試驗通過現場取水，實驗室試驗的方式。實驗取水為浙江某一化工廠現有系統的排水，其現有工藝出水主要指標如表1所示。

表1 現有系統排放廢水的主要水質指標

試驗過程中一共取水樣7次，測定的水質參數基本穩定，沒有很大的波動。

從水質分析指標來看，廢水的硬度高，硫酸根含量高，具有較嚴重的硫酸鈣結垢傾向，因此應用膜系統需要有針對性的樹脂除鈣工藝。

1.2 分析方法

該實驗中總磷檢測采用鉬酸銨分光光度法（GB 11893-89）。

1.3 試驗流程

取一定量含磷廢水采用中空超濾膜進行一次超濾（Ultrafiltration，UF），一次UF產水經過樹脂軟化，軟化產水經過一次RO濃縮，使一次RO產水回收率在70%~80%之間，一次RO濃液經過UF處理后再進行二次RO濃縮，第二次RO濃縮時，產水回收率保持在70%左右，二次RO濃水的總磷在20 mg/L左右，濃縮液再經過芬頓氧化除磷后，與兩次RO產水混合后達標排放。具體試驗流程如圖1所示。

圖1 試驗流程圖

試驗流程中的UF部分主要通過超濾膜的篩分機理，截留廢水中的懸浮物和大分子有機物等，起到澄清降低濁度的作用。樹脂軟化則是通過強酸性陽離子交換樹脂主要去除廢水中的鈣鎂離子，防止在后續反滲透濃縮中產生鈣鎂結垢。反滲透濃縮通過反滲透膜截留無機鹽和可溶性有機物，產水可以回用，濃水則可通過芬頓處理降低總磷含量。通過反滲透濃縮可以大大降低芬頓廢水處理量。

2 結果與討論

2.1 樹脂衰減性實驗

實驗選用200 mL強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂來進行樹脂衰減測定實驗，運行流速11.8~17.4 m/h，當樹脂穿透時，產水量為11~12 L。樹脂具體衰減情況如圖2所示。

圖2 樹脂重復交換Ca2+變化情況（原水Ca2+=363~388 mg/L）

樹脂軟化試驗的方法主要是對樹脂進行反復的“交換-再生”過程，測試樹脂交換容量在處理此類廢水的衰減情況。圖2中1~5分別為樹脂經過0、1、2、3、4次再生后進行的樹脂穿透試驗數據。根據上述樹脂穿透實驗，樹脂在產水量11 L左右時穿透，因此主要測定從11 L產水到12 L產水的Ca2+濃度。對樹脂進行反復再生，得到22組有效數據。圖3是兩個測試點中Ca2+濃度的變化情況。從試驗結果看，重復過程中Ca2+濃度沒有顯著的變化趨勢，說明樹脂在軟化此類廢水時沒有出現明顯的性能衰減情況，樹脂性能是穩定的。接下來每次用樹脂軟化水樣時都是200 mL樹脂軟化12 L水樣，然后再進行再生。

圖3 重復過程中取樣點Ca2+濃度變化情況

2.2 反滲透濃縮實驗

實驗首先考慮利用一次RO濃縮，將其產水回收率控制在90%左右，實驗結果如圖4所示：發現廢水回收率在70%以下時，廢水濁度上升緩慢，沒有懸浮物出現。當廢水回收率從70%上升到90%的過程當中，廢水的濁度上升較快，有較小的絮體出現，所以要使廢水回收率達到90%，需用兩次RO濃縮。

圖4 RO濃縮濃水濁度變化

一次RO濃縮的濃水濁度變化情況見圖5。實驗進行了兩次平行實驗，一次RO濃縮過程中進水濁度基本上都在0.3 NTU以下，隨著回收率的不斷提高，濃水濁度平穩上升，當回收率達到70%時，濃水濁度基本上都在2.5 NTU以下。一次濃水經二次超濾后再進行二次RO濃縮，濃水濁度變化情況見圖6。在二次RO濃縮過程中濃水濁度沒有出現快速上升的情況，濃水中無絮狀物質出現。兩次RO濃水和淡水總磷的變化情況見圖7和圖8。原水總磷的濃度較低，只有2 mg/L左右，一次RO濃縮后濃水總磷可達到6.6 mg/L左右，產水總磷接近0 mg/L，二次濃縮后濃水總磷可達到20 mg/L左右，產水總磷也遠小于0.5 mg/L。這說明兩次RO濃縮工藝將原水濃縮10倍，使產水回收率達到90%，是完全可行的。

圖5 一次RO濃縮濁度變化

圖6 二次RO濃縮濃水濁度變化

圖7 兩次RO濃水總磷含量

2.3 二次RO濃水熱芬頓除磷實驗

對比圖8和圖10可以看出，經過芬頓氧化處理后，廢水中的總磷含量大大降低。這主要是因為芬頓氧化的機理主要是過氧化氫在鐵離子的作用下生成具有強氧化能力和高電負性的羥基自由基，可以氧化降解水體中的有機污染物[22]。在本實驗中，羥基自由基將廢水中的有機磷化合物氧化降解成以磷酸鹽為主的小分子物質。繼而，磷酸根離子與體系中的鐵離子結合生成磷酸鐵沉淀，從而降低廢水中的總磷含量。而有機磷廢水中生成的羥基自由基濃度決定了廢水總磷去除效果，羥基自由基濃度越高，廢水中總磷去除效果越好。

2.3.1 反應溫度對總磷去除效果的影響

反應溫度對總磷的去除影響效果見圖9。從圖9中可以看出，隨著反應溫度的不斷升高，總磷的去除率不斷提高。反應溫度升高，反應物分子的平均動能增大，反應速率加快。針對芬頓試劑反應體系，適當地提高溫度可以促進自由基的生成。從而提高芬頓氧化效率。當反應溫度達到55℃時反應2 h，濃水總磷可降至3.4 mg/L。當反應溫度高于55℃時，濃水總磷隨反應溫度升高而下降的趨勢明顯減緩。綜合能耗考慮，芬頓反應溫度最好控制在55℃左右。

2.3.2 pH對總磷去除效果的影響

芬頓反應過程中溶液pH對總磷的去除影響如圖10所示。由圖10中可以看出pH在2.5～4.0之間時芬頓除磷的效果較好，處理效果最好的是pH=3時。反應過程中pH值低于2.5或者高于4.0時，芬頓除磷效果都比較差。這主要是因為在芬頓反應中，Fe2+是產生羥基自由基的關鍵因素。而pH主要影響體系中Fe2+的濃度。pH值升高不僅抑制羥基自由基的產生，而且使溶液中的Fe2+以氫氧化物的形式存在而失去催化能力。而當pH值過低時，溶液中H+濃度過高，使得Fe3+不能順利地還原成Fe2+，催化反應受阻；另一方面，溶液中H+濃度過高，過氧化氫也以H3O2+存在，不利于羥基自由基的生成[23]。

2.3.3 反應時間對總磷去除效果的影響

圖9 濃水總磷含量隨溫度的變化

圖10 濃水總磷含量隨pH值的變化

芬頓反應時間對總磷的去除效果見圖11。在最優反應溫度和pH下，隨著反應時間的不斷延長，濃水總磷不斷降低，去除率不斷升高。反應時間達到2 h之后，濃水總磷基本上都能小于4.0 mg/L，能夠達到預期目標，但隨著反應時間的延長總磷降低的速率明顯減緩。綜合池容和運行成本方面的考慮，最優的反應時間應控制在2.5～3.0 h之內。

2.4 物料衡算

由圖12可以看出，在較優條件下，芬頓處理后得到的濃水和7倍體積的RO混合產水混合，總磷小于0.5 mg/L。

圖11 濃水總磷含量隨反應時間的變化

圖12 總磷的物料平衡圖

3 小結

（1）用超濾加樹脂軟化對硬度高、濃度低的有機磷廢水進行預處理后，再經過兩次RO濃縮工藝，可將低濃度廢水濃縮10倍。

（2）經過兩次RO濃縮后的濃水總磷能提濃10倍，從2 mg/L上升至20 mg/L以上。一次和二次RO的產水總磷都遠低于0.5 mg/L。

（3）濃水采用芬頓氧化除磷，在反應溫度低于45℃時，除磷效果不理想，不能達到目標值。實驗得出芬頓反應的較優工藝條件：反應溫度為55℃，反應時間是2.5～3.0 h，pH=3.0。

（4）在較優反應條件下芬頓處理的濃水與7倍體積的RO產水混合，混合水樣總磷小于0.5 mg/L，符合一級排放標準。

（5）將低濃度的有機磷廢水高倍濃縮后，再對濃水進行除磷，該工藝不僅減小90%芬頓氧化處理的水量，降低了運行能耗，還能回用部分RO產水。

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The Research of Combing Membrane Enrichment Technology and Heat Fenton to Treat Low Concentration Organic Phosphorus Wastewater

QIU Hui，CHENG Qi-bo＊，WANG Yong，XIE Bo-ming
（Hangzhou Tianchuang Environment Technology Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 311121，China）

This present study was conducted to treat organic phosphorus wastewater with low concentration by combining the RO enrichment and Fenton oxidation technology.Firstly，the raw wastewater with TP=2 mg/L was concentrated to TP=20 mg/L by the RO membrane;Secondly，the concentrated wastewater was oxidized 2.5 h by the Fenton reagent under the optimal condition of T=55℃，pH=3 and n（Fe2+）：n（H2O2）=1：4 and the TP reduced to 3 mg/L.Then the Fenton treated wastewater was discharged with most of the RO permeation when its indexes meet the standard of one class A and the rest of RO permeation can be recycled.

organic phosphorus wastewater;RO enrichment;Fenton;phosphorous removal

1006-4184（2017）2-0020-06

2016-10-27

邱暉（1972-），男，浙江杭州人，本科，高級工程師，主要從事工業廢水處理工藝的研究。

程棋波，E-mail：i05140110@163.com。