硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定及濃度平均值不確定度計(jì)算

丁薇薇，朱蓬萊，陳紀(jì)坤，李智勇，方明暉

（1.浙江大學(xué)建筑工程學(xué)院，浙江杭州310058；2.杭州來(lái)寶得新材料科技有限公司，浙江杭州311107）

硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定及濃度平均值不確定度計(jì)算

丁薇薇1，朱蓬萊2，陳紀(jì)坤1，李智勇1，方明暉1

（1.浙江大學(xué)建筑工程學(xué)院，浙江杭州310058；2.杭州來(lái)寶得新材料科技有限公司，浙江杭州311107）

按照《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》（GB/T 8077-2012）配制并用電位滴定法標(biāo)定0.10 mol/L的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，參考《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》（GB/T 601-2002）計(jì)算不確定度；兩人共八平行的測(cè)定結(jié)果為0.1002 mol/L，比規(guī)定濃度值大0.2%，測(cè)定結(jié)果極差的相對(duì)值為0.15%，符合《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》（GB/T 601-2002）的規(guī)定；擴(kuò)展不確定度為1.48×10-3mol/L，A類標(biāo)準(zhǔn)和B類合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量分別為5.16×10-5mol/ L和7.36×10-4mol/L；影響B(tài)類合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的主要因素為10 mL氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的硝酸銀溶液體積。

硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液；電位滴定法；不確定度

0 引言

常用建筑材料的技術(shù)指標(biāo)包含一部分化學(xué)指標(biāo)，而部分化學(xué)指標(biāo)的試驗(yàn)過程需要標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，如《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》（GB/T 8077-2012）中的混凝土外加劑氯離子含量，需要用0.10 mol/L的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定；《建筑結(jié)構(gòu)檢測(cè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 50344-2004）中的混凝土中氯離子含量測(cè)定，需要用0.01 mol/L的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定；《通用硅酸鹽水泥》（GB 175-2007）和《用于水泥和混凝土中的粒化高爐礦渣粉》（GB/T 18046-2008）分別規(guī)定水泥和礦渣粉的氯離子含量需要用0.001 mol/L或0.005 mol/L的硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定；《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》（GB/T 1596-2005）中的粉煤灰的游離氧化鈣，需要用0.1 mol/ L的苯甲酸無(wú)水乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液等。根據(jù)《水泥化學(xué)分析方法》（GB/T 176-2008），礦物外加劑以及未知固體樣品的化學(xué)成分（三氧化二鐵、三氧化二鋁、氧化鈣、氧化鎂）分析需要用0.015 mol/L EDTA（乙二胺四乙酸二鈉）標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，二氧化硅的測(cè)定需要用0.15 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。可見，標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液在化學(xué)指標(biāo)測(cè)定及化學(xué)成分分析中具有重要的地位和作用。

標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值給出相應(yīng)的不確定度意義在于一方面便于評(píng)定其可靠性，另一方面也增強(qiáng)了測(cè)量結(jié)果之間的可比性。不確定度愈小，所述結(jié)果與被測(cè)量的真值愈接近，質(zhì)量越高，水平越高，其使用價(jià)值越高；不確定度越大，測(cè)量結(jié)果的質(zhì)量越低，水平越低，其使用價(jià)值也越低。

規(guī)范《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》（GB/T 601-2002）規(guī)定了0.1 mol/L的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制和標(biāo)定方法，并在附錄B明確了標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定方法大體有四種方式，該標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液屬于第一種，即是用工作基準(zhǔn)試劑標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，并且以這種方式為例，給出了標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值不確定度的計(jì)算過程。但是在規(guī)范《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》（GB/T 8077-2012）中，對(duì)用作測(cè)定混凝土外加劑中氯離子含量的0.1 mol/L的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制和標(biāo)定方法另有規(guī)定，在標(biāo)定方法上屬于第三種，即是將工作基準(zhǔn)試劑溶解、定容、量取后標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，對(duì)于標(biāo)定要求以及不確定度的計(jì)算并未提及。

本文依照《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》（GB/T 8077-2012）對(duì)0.1 mol/L的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行配置和標(biāo)定，參考《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》（GB/T 601-2002附錄B）中第一種方式的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值不確定度的計(jì)算方法，對(duì)其不確定度進(jìn)行計(jì)算，以此對(duì)第一種方式的不確定度的計(jì)算加深理解，并摸索和熟悉第三種方式的不確定度的計(jì)算過程，給相關(guān)從業(yè)人員提供借鑒及指引。

1 試驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

AL204電子分析天平、ZD-2自動(dòng)電位滴定儀、10 mL單標(biāo)移液管、25 mL酸式滴定管（所用儀器設(shè)備均經(jīng)計(jì)量檢定）、氯化鈉基準(zhǔn)試劑、硝酸銀。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 配制0.1000 mol/L的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液[1]

稱取約10 g氯化鈉基準(zhǔn)試劑，盛在稱量瓶中，于130℃～150℃烘干2 h，在干燥器內(nèi)冷卻后精確稱取5.8443 g，用水溶解并稀釋至1 L，搖勻。

1.2.2 配制0.10 mol/L的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[1]

準(zhǔn)確稱取17 g硝酸銀，用水溶解，放入1 L棕色容量瓶中稀釋至刻度，搖勻。

1.2.3 標(biāo)定0.10 mol/L的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[1]

用移液管吸取10 mL 0.1000 mol/L的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液于燒杯中，加水稀釋至200 mL，加4 mL硝酸（1+1），在電磁攪拌下，用硝酸銀溶液以電位滴定法測(cè)定終點(diǎn)，過等當(dāng)點(diǎn)后，在同一溶液中再加入0.1000 mol/L氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mL，繼續(xù)用硝酸銀溶液滴定至第二個(gè)終點(diǎn)，用二次微商法計(jì)算出硝酸銀溶液消耗的體積V01、V02。

2 數(shù)學(xué)模型[1]

標(biāo)定硝酸銀溶液濃度c的數(shù)學(xué)模型如下：

其中V0=V02-V01（2）

式中：

c——硝酸銀溶液的濃度/（mol/L）；

c′——氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度/（mol/L）；

V′——氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積/mL；

V0——10 mL 0.1000 mol/L氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗硝酸銀溶液的體積/mL；

V01——空白試驗(yàn)中200 mL水，加4 mL硝酸（1+1），加10 mL 0.1000 mol/L氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗硝酸銀溶液的體積/mL；

V02——空白試驗(yàn)中200 mL水，加4 mL硝酸（1+1），加20 mL 0.1000 mol/L氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗硝酸銀溶液的體積/mL；

m——氯化鈉的質(zhì)量/g；

ω——氯化鈉的純度/%；

V——配制氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積/mL；

M——氯化鈉的摩爾質(zhì)量/（g/mol）

3 標(biāo)定結(jié)果

表1 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液二人八平行標(biāo)定結(jié)果

由表1可見，硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值為0.1002 mol/L，比規(guī)定濃度值大0.2%，甲的四平行測(cè)定結(jié)果極差的相對(duì)值為0.10%，乙的四平行測(cè)定結(jié)果極差的相對(duì)值為0.10%，兩人共八平行測(cè)定結(jié)果極差的相對(duì)值為0.10%，符合規(guī)范《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》（GB/T 601-2002）中標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度值應(yīng)在規(guī)定濃度值的±5%范圍以內(nèi)，每人四平行測(cè)定結(jié)果極差的相對(duì)值不得大于重復(fù)性臨界極差[CrR95（4）]的相對(duì)值0.15%，兩人共八平行測(cè)定結(jié)果極差的相對(duì)值的不得大于重復(fù)性臨界極差[CrR95（8）]的相對(duì)值0.18%的規(guī)定。

4 不確定度的計(jì)算

4.1 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的A類相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的計(jì)算

4.2 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的B類相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的計(jì)算

4.2.1 配制濃度為c′的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由式（3）可知，氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度不確定度的主要影響因素有氯化鈉的質(zhì)量m、氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω、氯化鈉的摩爾質(zhì)量M、配制氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V。

4.2.1.1 氯化鈉的質(zhì)量m引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

4.2.1.2 氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.2.1.3 氯化鈉的摩爾質(zhì)量M引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

艾合買提[3]等人從IUPAC最新版的相對(duì)原子質(zhì)量表中查得氯化鈉各組成元素的相對(duì)原子質(zhì)量以及擴(kuò)展不確定度，并求得氯化鈉摩爾質(zhì)量M引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（M）=1.16×10-3g/mol，則

4.2.1.4 配制氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（4）由上可知，配制氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V引入的相對(duì)不確定度分量

4.2.1.5 氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

配制濃度為c′的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.2.2 氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液使用體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

因標(biāo)定硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度時(shí)需移取兩次10 mL氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，故氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液使用體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.2.3 標(biāo)定硝酸銀溶液時(shí)10 mL氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的硝酸銀溶液體積V0引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

消耗的硝酸銀溶液體積是用硝酸銀溶液以電位滴定法電勢(shì)的二次微商通過內(nèi)插法計(jì)算所得，故消耗的硝酸銀溶液體積V0引入的不確定度可從25 mL A級(jí)酸式滴定管和ZD-2自動(dòng)電位滴定儀兩方面來(lái)考慮[6]。

4.2.3.125 mL A級(jí)酸式滴定管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（1）滴定硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液采用25 mL A級(jí)酸式滴定管，根據(jù)《常用玻璃量器檢定規(guī)程》JJG 196-2006，25 mL A級(jí)酸式滴定管20℃時(shí)允差δ″為0.04 mL，則（m0-m）Max=δ′ρω=0.04×0.998201 g[5]，a1、a3、a4、a5、k1、k3、k4、k5數(shù)值同4.2.1.4，同理可得稱量水校正滴定管體積時(shí)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

溫度補(bǔ)正值的修約誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

（3）25 mL A級(jí)酸式滴定管20℃時(shí)允差δ″為0.04 mL，即任意兩檢定點(diǎn)之間最大允許誤差為±0.04 mL，則大于被標(biāo)定溶液體積的數(shù)值與小于被標(biāo)定溶液體積的數(shù)值兩校正點(diǎn)校正值差值的一半a7為0.02 mL，按三角分布由內(nèi)插法確定被標(biāo)定溶液體積校正值時(shí)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

4.2.3.2 ZD-2自動(dòng)電位滴定儀引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由蘇州博朗校準(zhǔn)檢測(cè)有限公司提供的ZD-2自動(dòng)電位滴定儀的校準(zhǔn)證書知，擴(kuò)展不確定度U (ZD-2)=1.5 mV，k=2，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ZD-2)=U (ZD-2)÷k=0.75 mV，設(shè)基準(zhǔn)值和顯示值u均為300 mV，則urel(ZD-2)=u(ZD-2)÷u=2.5×10-3。

利用電勢(shì)的二次微商通過內(nèi)插法計(jì)算消耗硝酸銀溶液的體積至少需要測(cè)定8次對(duì)應(yīng)電勢(shì)，故消耗的硝酸銀溶液體積V0由ZD-2自動(dòng)電位滴定儀引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

4.2.4 兩人八平行測(cè)定的溶液濃度平均值的修約誤差r引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

B類合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ucB（c）=ucBrel（c）× c=7.36×10-4mol/L。

一般情況下取包含因子K=2，因此，硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的擴(kuò)展不確定度，U（c）=kuc（c）=2×7.38×10-4=1.5×10-4mol/L。

5 結(jié)語(yǔ)

（1）A類相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uArel（c）= 5.15×10-4,B類相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ucBrel（c）=7.35×10-3；A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uA（c）=5.16× 10-5mol/L,B類合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ucB（c）=7.36×10-4mol/L；B類相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量中的各個(gè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為urel（V0）= 7.34×10-3>>urel（r）=2.88×10-4>>urel（c′）=8.33×10-5≈urel（V′）=8.17×10-5，因此，V0為影響B(tài)類合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的主要因素，而在計(jì)算過程中，r、c′、V′引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量通常可忽略不計(jì)。

（2）此硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值（c= 0.1002 mol/L）的擴(kuò)展不確定度U（c）=1.48×10-3mol/L，以濃度值的形式可表示為c=0.1002 mol/L，U=0.0015 mol/L，K=2或c=（0.1002±0.0015）mol/L，K=2；以濃度值的相對(duì)形式可表示為c=0.1002（1± 1.5×10-2）mol/L，U=1.5×10-3，K=2或c=0.1002 mol/L，U=1.5×10-3，K=2。

（3）此硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的擴(kuò)展不確定度為1.5%，遠(yuǎn)大于《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》（GB/T 601-2002）第3.7條標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的擴(kuò)展不確定度一般不應(yīng)大于0.2%的規(guī)定，因此擴(kuò)展不確定度有待于降低。對(duì)不確定度影響最大的因素為消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積V0，選用更高精度的滴定管和電位滴定儀可以有效地降低不確定度。

[1]GB/T 8077-2012，混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法[S]．

[2]GB/T 601-2002，化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備[S]．

[3]艾合買提，李世遷，周培疆.硝酸銀滴定法測(cè)量水中氯化物含量的不確定度評(píng)定[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，34（7）：162-166．

[4]汪勇，鄧群仙.兩種評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度不確定度方法的比較[J].川化，2009，（1）：39-42.

[5]楊玉．氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度不確定度的評(píng)定[J].廣東化工，2007，34（6）：119.

[6]李趙相，趙磊，白錫慶.硝酸銀電位滴定法測(cè)定外加劑中氯離子含量的不確定評(píng)定[J].福建分析測(cè)試，2014，23（1）：52-57.

Calibration and Uncertainty Calculation of Silver Nitrate Standard Titration Solution

DING Wei-wei1，ZHU Peng-lai2，CHEN Ji-kun1，LI Zhi-yong1，F(xiàn)ANG Ming-hui1
（1.College of Civil Engineering and Architecture，Zhejiang University，Hangzhou，Zhejiang 310058，China；2.Hangzhou Rebuild New Materials Technology Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 311107，China）

0.10 mol/L silver nitrate standard titration solution was prepared and calibrated by potentiometric titration according to“Methods for testing uniformity of concrete admixture”（GB/T 8077-2012）,and the uncertaintywas calculated refer to“Preparation of standard titration solution of chemical reagent”（GB/T 601-2002）.Average concentration of two people of eight parallel tests was 0.1002 mol/L and 0.2%larger than thespecified value,whose relative value of range was 0.15%,conform with“Preparation of standard titration solution of chemical reagent”（GB/T 601-2002）;the expanded uncertainty was 1.48×10-3mol/L，standard uncertainty component of A and standard uncertainty component of Bwere 5.16×10-5mol/L and 7.36×10-4mol/L；The key factor in standard uncertainty component of B was the volume of silver nitrate used to titrate 10 mL sodium chloride standardsolution.

silver nitrate standard titration solution；potentiometric titration；uncertainty

1006-4184（2017）2-0050-05

2016-09-27

丁薇薇（1985-），女，浙江嵊州人，碩士，工程師，主要從事建筑材料檢測(cè)及化學(xué)建材的研究工作。E-mail：dingweiwei2011@zju. edu.cn。