硫脲νN-C＝S紅外光譜研究

李 莉，王震洲，師 鵬，劉子瑋，宋亞環，于宏偉

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硫脲νN-C＝S紅外光譜研究

李 莉1，王震洲2，師 鵬3，劉子瑋4，宋亞環4，于宏偉4

（1. 石家莊學院 物理與電氣信息工程學院，河北 石家莊 050035；2. 河北科技大學 信息科學與工程學院，河北 石家莊 050018； 3. 河北軌道運輸職業技術學院，河北 石家莊 050000；4. 石家莊學院 化工學院，河北 石家莊 050035）

測定硫脲分子N-C＝S伸縮振動模式（νN-C=S）的紅外光譜（IR）。研究發現：在1500 cm－1～1430 cm－1、1450 cm－1～1350 cm－1和1120 cm－1～1050 cm－1的頻率范圍內，硫脲分子νN-C=S分子中分別存在著3個特征譜帶，分別歸屬于νN-C=S(Ⅰ)-1、νN-C=S(Ⅱ)和νN-C=S(Ⅲ)。最后采用二維紅外光譜技術（2D-IR）進一步來研究溫度變化對于硫脲νN-C=S紅外吸收強度及其變化順序的影響。本項研究拓展了二維紅外光譜技術在νN-C=S的研究范圍。

硫脲；紅外光譜；二維紅外光譜

0 引言

硫脲（CH4N2S，Thiourea，CAS 62-56-6）是一種重要的有機化工中間體，廣泛應用于制造藥物、染料、樹脂、壓塑粉等的原料，也用作橡膠的硫化促進劑、金屬礦物的浮選劑等[1-3]。硫脲的廣泛應用與其特殊的分子結構有關（圖1）。而紅外光譜法（IR）由于分辨率較高，可應用其分子結構研究[4]，但相關研究卻少見報道。因此本研究通過測定不同溫度下（303～393 K），硫脲N-C＝S伸縮振動模式（νN-C=S）的IR光譜（包括：一維光譜、二階和四階導數紅外光譜、去卷積光譜），并進一步采用二維紅外光譜（2D-IR）技術研究了溫度變化對于硫脲νN-C=S的影響，本項研究未見相關文獻報道。

圖 1 硫脲的分子結構

1 實驗部分

1.1 材料

硫脲（分析純，天津市永大化學試劑有限公司）。

1.2 儀器

Spectrum 100型紅外光譜儀（美國PE公司）；Golden Gate型單反射變溫附件，WEST 6100＋型變溫控件（英國Specac公司）。

1.3 方法

1.3.1 紅外光譜儀操作條件

IR光譜以空氣為背景，測溫范圍303～393 K。

1.3.2 IR光譜及2D-IR光譜數據獲得

IR光譜（包括：一維光譜、二階和四階導數光譜，去卷積光譜）的數據獲得采用Spectrum v6.3.5軟件；2D-IR光譜數據獲得采用TD Versin 4.2軟件。

2 結果與討論

在4000 cm－1～600 cm－1的頻率范圍內，首先開展了硫脲的IR光譜研究（圖2）。研究發現：硫脲IR光譜主要包括：NH2伸縮振動模式（νNH2）、NH2變角振動模式（NH2）、NH2扭曲振動模式（NH2）和N-C＝S伸縮振動（νN-C=S）等。其中νN-C=S是硫脲特征紅外吸收模式[5-6]，因此本文重點開展硫脲νN-C=S的IR光譜及2D-IR光譜的研究。

2.1 硫脲νN-C=S 的IR及2D-IR光譜的研究

硫脲的νN-C=S包括：νN-C=S(Ⅰ)、νN-C=S(Ⅱ)和νN-C=S(Ⅲ)。其中1500 cm－1～1430 cm－1頻率范圍內的紅外吸收譜帶歸屬于硫脲νN-C=S(Ⅰ)；1450 cm－1～1350 cm－1頻率范圍內的紅外吸收譜帶歸屬于硫脲νN-C=S(Ⅱ)；而1120 cm－1～1050 cm－1的頻率范圍內的紅外吸收譜帶歸屬于硫脲νN-C=S(Ⅲ)。

2.1.1 硫脲νN-C=S(Ⅰ)的IR光譜研究

1500 cm－1～1430 cm－1頻率范圍內首先開展了硫脲一維光譜的研究（圖3(a)），首先在1460 cm－1頻率處發現了一個明顯的紅外吸收峰，歸屬于νN-C=S(Ⅰ)。進一步研究硫脲的二階導數光譜（圖3(b)），其中在1460 cm－1和1470 cm－1頻率處發現了2個紅外吸收峰；研究了硫脲的四階導數光譜和去卷積光譜（圖3(c)和3(d)），其中在1458 cm－1，1464 cm－1和1472 cm－1頻率處發現了3個紅外吸收峰。研究發現：隨著測定溫度的升高，硫脲νN-C=S(Ⅰ)的紅外吸收強度略有增加。

圖 2 硫脲的IR光譜（4000 cm-1～600 cm-1）

圖3 硫脲νN-C=S(Ⅰ) 的 IR光譜（1500 cm-1～1430 cm-1）

2.1.2 硫脲的νN-C=S(Ⅱ)的IR光譜的研究

1450 cm－1～1350 cm－1頻率范圍內繼續開展了硫脲一維光譜的研究（圖4(a)），其中在1400 cm－1頻率處發現了一個明顯的紅外吸收峰，歸屬于νN-C=S(Ⅱ)，而硫脲的二階導數光譜則得到了同樣的紅外光譜信息（圖4(b)），而進一步研究硫脲的四階導數光譜（圖4(c)），其中在1408 cm－1和1420 cm－1頻率處發現了2個紅外吸收峰。而硫脲的去卷積光譜則過于復雜，1391 cm－1、1396 cm－1、1400 cm－1、1404 cm－1、1408 cm－1和1411 cm－1頻率處發現明顯的紅外吸頂峰。而隨著測定溫度的升高，硫脲νN-C=S(Ⅱ)對應的紅外吸收強度略有增加。

2.1.3 硫脲的νN-C=S(Ⅲ)的IR光譜的研究

1120 cm－1～1050 cm－1的頻率范圍內開展了硫脲的一維紅外光譜的研究，其中1080 cm－1頻率處發現了一個明顯的紅外吸收峰，歸屬于硫脲νN-C=S(Ⅲ)（圖5(a)），而進一步研究了硫脲的二階及四階導數紅外光譜的研究（圖5(b)和5(c)），則得到了同樣的紅外光譜數據。而進一步研究了硫脲的去卷積光譜（圖5(d)），分別在1068 cm－1、1072 cm－1、1076 cm－1、1080 cm－1和1083 cm－1頻率處發現明顯的紅外吸收峰。而隨著測定溫度的升高，硫脲νN-C=S(Ⅲ)對應的紅外吸收強度略有增加。

圖5 硫脲νN-C=S(Ⅲ) 的IR光譜（1120 cm-1～1050 cm-1）

研究了硫脲IR光譜發現（表1）：硫脲的νN-C=S(Ⅰ)（1500 cm－1～1430 cm－1）、νN-C=S(Ⅱ)（1450 cm－1～1350 cm－1）和νN-C=S(Ⅲ)（1120 cm－1～1050 cm－1）等3個紅外吸收譜帶對應的頻率存在這較大的差異，這主要是因為根據相關文獻報道[7-8]，硫脲的νN-C=S主要是由C＝S伸縮振動模式（νC=S），C-N伸縮振動模式（νC-N）及N-H變角振動模式（NH2）綜合作用的結果。其中硫脲的νN-C=S(Ⅰ)和νN-C=S(Ⅱ)主要受νC=S和NH2作用的影響，而硫脲的νN-C=S(Ⅲ)則更多受νC-N影響。而硫脲的2D-IR光譜分辨率不但顯著提高，此外還可以有效區分被硫脲官能團重疊的紅外吸收峰，具有重要的理論研究價值[9-12]，因此本文重點開展了硫脲νN-C=S的2D-IR光譜的研究。

表1 硫脲νN-C=S的IR光譜數據

2.2 硫脲νN-C=S的2D-IR光譜研究

2D-IR光譜包括[9-14]：同步2D-IR光譜和異步2D-IR光譜。

2.2.1 硫脲νN-C=S(Ⅰ)的2D-IR光譜研究

在1500 cm－1～1430 cm－1頻率范圍內，首先開展了硫脲的νN-C=S(Ⅰ)的同步2D-IR光譜的研究（圖6）。首先在（1460 cm－1，1460 cm－1）和（1485 cm－1，1485 cm－1）頻率附近發現兩個自動峰，其中（1460 cm－1，1460 cm－1）頻率處的自動峰相對強度最大，這說明該頻率處的對應的紅外吸收峰對于溫度變化比較敏感，此外在（1460 cm－1，1485 cm－1）頻率附近發現一個交叉峰，這說明1460 cm－1和1485 cm－1頻率處的紅外吸收峰對應的官能團之間存在著較強的相互作用。

在1500 cm－1～1430 cm－1頻率范圍內，首先開展了硫脲的νN-C=S(Ⅰ)的異步2D-IR光譜（圖7），其中在（1460 cm－1，1470 cm－1）和（1470 cm－1，1485 cm－1）頻率附近發現兩個明顯的交叉峰，相關2D-IR光譜解釋見表2。

圖6 硫脲νN-C=S(Ⅰ)同步2D-IR光譜（1500 cm-1～1430 cm-1）

圖7 硫脲νN-C=S(Ⅰ)異步2D-IR光譜（1500 cm-1～1430 cm-1）

表2 硫脲νN-C=S(Ⅰ)的2D-IR光譜解釋（1500 cm-1～1430 cm-1）

根據Noda規則[9-14]和表2數據可知：硫脲νN-C=S(Ⅰ)的紅外吸收頻頻包括：1460 cm－1（νN-C=S(Ⅰ)-1），1470 cm－1（νN-C=S(Ⅰ)-2）和1485 cm－1（νN-C=S(Ⅰ)-3）。而隨著測定溫度的升高，硫脲νN-C=S(Ⅰ)的紅外吸收頻率變化快慢的順序為：1485 cm－1（νN-C=S(Ⅰ)-3）＞1460 cm－1（νN-C=S(Ⅰ)-1）＞1470 cm－1（νN-C=S(Ⅰ)-2）。

2.2.2 硫脲νN-C=S(Ⅱ)的2D-IR光譜研究

在1450 cm－1～1350 cm－1頻率范圍內，首先開展了硫脲的νN-C=S(Ⅱ)的同步2D-IR光譜的研究（圖8），其中在（1405 cm－1，1405 cm－1）頻率附近發現一個相對強度較大的自動峰，說明該頻率處的紅外吸收峰對于溫度變化非常敏感。

在1450 cm－1～1350 cm－1頻率范圍內，首先開展了硫脲的νN-C=S(Ⅱ)的異步2D-IR光譜（圖9），其中在（1400 cm－1，1410 cm－1）頻率附近發現一個明顯的交叉峰，相關2D-IR光譜數據見表3。

圖8 硫脲νN-C=S(Ⅱ)同步2D-IR光譜（1450 cm-1～1350 cm-1）

圖9 硫脲νN-C=S(Ⅱ)異步 2D-IR 光譜（1450 cm-1～1350 cm-1）

表3 硫脲νN-C=S(Ⅱ)的2D-IR 光譜解釋（1450 cm-1～1350 cm-1）

根據Noda規則[9-14]和表3數據可知：硫脲νN-C=S(Ⅱ)的紅外吸收頻頻包括：1400 cm－1（νN-C=S(Ⅱ)-1）和1410 cm－1（νN-C=S(Ⅱ)-2）。隨著測定溫度的升高，硫脲νN-C=S(Ⅱ)的紅外吸收頻率變化快慢的順序為：1400 cm－1（νN-C=S(Ⅱ)-1）＞1410 cm－1（νN-C=S(Ⅱ)-2）。

2.2.3 硫脲νN-C=S(Ⅲ)的2D-IR光譜研究

在1120 cm－1～1050 cm－1頻率范圍內，首先開展了硫脲νN-C=S(Ⅲ)同步2D-IR光譜的研究，在（1070 cm－1，1070 cm－1）頻率處發現一個強度較大的自動峰（圖10），說明該頻率處的紅外吸收峰對于溫度變化比較敏感。

進一步開展了硫脲νN-C=S(Ⅲ)異步2D-IR光譜的研究（圖11）。其中在（1070 cm－1，1082 cm－1）和（1082 cm－1，1098 cm－1）頻率位置處發現了兩個交叉峰，而相關2D-IR光譜解釋見表4。

根據Noda規則[9-14]和表4數據可知，熱微擾的條件下，硫脲νN-C=S(Ⅲ)的紅外吸收頻率包括：1070 cm－1、1082 cm－1和1098 cm－1，而隨著測定溫度的升高，硫脲νN-C=S(Ⅲ)紅外吸收強度變化快慢的順序為：1070 cm－1＞1098 cm－1＞1082 cm－1。

由表5數據可知：硫脲同時存在著νN-C=S(Ⅰ)、νN-C=S(Ⅱ)和νN-C=S(Ⅲ)等3個紅外吸收譜帶。其中硫脲νN-C=S(Ⅰ)的紅外吸收頻率包括：1460 cm－1（νN-C=S(Ⅰ)-1），1470 cm－1（νN-C=S(Ⅰ)-2）和1485 cm－1（νN-C=S(Ⅰ)-3），熱微擾條件下，硫脲νN-C=S(Ⅰ)紅外吸收強度變化快慢的順序為：1485 cm－1（νN-C=S(Ⅰ)-3）＞1460 cm－1（νN-C=S(Ⅰ)-1）＞1470 cm－1（νN-C=S(Ⅰ)-2）；硫脲νN-C=S(Ⅱ)的紅外吸收頻率包括：1400 cm－1（νN-C=S(Ⅱ)-1）和1410 cm－1（νN-C=S(Ⅱ)-2），熱微擾條件下，硫脲νN-C=S(Ⅱ)紅外吸收強度變化快慢的順序為：1400 cm－1（νN-C=S(Ⅱ)-1）＞1410 cm－1（νN-C=S(Ⅱ)-2）；硫脲νN-C=S(Ⅲ)紅外吸收頻率包括：1070 cm－1（νN-C=S(Ⅲ)-1）、1082 cm－1（νN-C=S(Ⅲ)-2）和1098 cm－1（νN-C=S(Ⅲ)-3），熱微擾條件下，硫脲νN-C=S(Ⅲ)紅外吸收強度變化快慢的順序為：1070 cm－1（νN-C=S(Ⅲ)-1）＞1098 cm－1（νN-C=S(Ⅲ)-3）＞1082 cm－1（νN-C=S(Ⅲ)-2）。

圖10 硫脲νN-C=S(Ⅲ) 同步2D-IR光譜（1120 cm-1～1050 cm-1）

圖11 硫脲νN-C=S(Ⅲ)異步2D-IR光譜（1120 cm-1～1050 cm-1）

表4 硫脲νN-C=S(Ⅲ) 的 2D-IR 光譜解釋（1120 cm-1～1050 cm-1）

表5 硫脲νN-C=S的2D-IR光譜數據

3 結論

采用ATR-FTIR技術分別研究了硫脲的IR光譜和2D-IR光譜。研究發現：硫脲νN-C=S同時存在著νN-C=S(Ⅰ)、νN-C=S(Ⅱ)和νN-C=S(Ⅲ)等3個特征紅外吸收模式，并進一步探討了熱擾動因素對于硫脲νN-C=S紅外吸收強度變化趨勢的影響。硫脲νN-C=S的紅外光譜對于研究硫脲-金屬配位化學理論具有重要的理論指導意義。

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Infrared Spectroscopy Study of Thiourea νN-C=S

LI Li1，WANG Zhenzhou2，SHI Peng3，LIU Ziwei4，SONG Yahuan4，YU Hongwei4

(1. Physical and Electrical Information Engineering Institute Shijiazhuang College, Shijiazhuang 050035, China; 2. Information Science and Engineering Institute Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China; 3. Hebei Vocational and Technical College Track Transportation, Shijiazhuang 050000, China; 4. School of Chemical Engineering Shijiazhuang College, Shijiazhuang 050035, China）

The thioureas N-C＝S stretching vibration modes(νN-C=S) were studied by infrared spectroscopy (IR). The key frequency bands were discovered in the band regions of 1500 cm－1-1430 cm－1(νN-C=S(Ⅰ)-1)、1450 cm－1-1350 cm－1(νN-C=S(Ⅱ)) and 1120 cm－1-1050 cm－1(νN-C=S(Ⅲ)). The temperature effect on νN-C=Sintensity and change order were discussed also. The study demonstrated the key roles of two-dimensional infrared spectroscopy (2D-IR) in the analysis of thermal characters of νN-C=S.

thiourea，infrared spectroscopy，two-dimensional infrared spectroscopy

O434.3

A

1001-8891(2017)01-0095-08

2016-08-21；

2016-09-16.

李莉（1979-）女，河北省省石家莊市人，工學博士，副教授，現主要從事紅外光學的教學與科研工作，E-mail：lili2008mail2163.com。

于宏偉（1979-），男，黑龍江省哈爾濱市人，工學博士，副教授，現主要從事紅外光譜的教學與科研工作。E-mail：yhw0411@163.com。

河北省科技廳項目（15210340），石家莊市科技基金項目（141131231A），河北省高等學校科學技術研究項目（ZD2016201）。