ANPyO在不同溫度下晶體感度和力學性能的分子動力學模擬

周心龍，劉祖亮，朱順官，陳鵬宇，成健

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ANPyO在不同溫度下晶體感度和力學性能的分子動力學模擬

周心龍，劉祖亮，朱順官，陳鵬宇，成健

（南京理工大學化工學院，江蘇南京210094）

NPT系綜下，用COMPASS力場對ANPyO超晶胞及沿其(4, 0,-2)晶面切割的兩種模型分別進行不同溫度(195、245、295、345、395 K)下的分子動力學模擬。結果表明，隨著溫度的升高，ANPyO引發鍵最大鍵長遞增，引發鍵雙原子作用能和內聚能遞減，這與炸藥感度隨溫度升高而增大的事實相一致，一定條件下它們可作為炸藥感度判定的理論依據。獲得了5個溫度下ANPyO和ANPyO(4, 0,-2)的力學性能，從理論上揭示了其力學性能隨溫度遞變的規律。

分子動力學；ANPyO；模型；引發鍵；雙原子作用能；內聚能密度；模擬；數值分析

引 言

20 世紀90 年代后，含能材料的合成與應用研究受到世界各國的高度重視。新型含能材料的合成與應用必將對工業生產和武器裝備的發展產生深遠的影響。TATB（三氨基三硝基苯，又被稱為“木頭炸藥”）是美國能源部唯一批準的高能鈍感的安全炸藥，但在我國沒有大范圍地推廣和應用，因為其存在生產成本高昂、性能受雜質影響大、產品難精制等問題。基于以上原因，迫切需要一種性能與TATB相近、成本低廉、精制簡單的替代品來代替TATB。ANPyO (2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物)是一種性能優良的耐熱單質炸藥，其結構與TATB相似，性能也與TATB相近，具有起爆感度低、耐高溫的優點，具體參數比較見表1。而且其成本相對低廉，合成和精制簡單，因此具有作為新型含能材料的開發潛力。

ANPyO自1995年Ritter等[1]合成報道以來，受到國內外廣泛關注[2-4]。成健等[5]、王艷紅等[6]研究了ANPyO炸藥的合成新方法與性能。He等[7]運用密度泛函（DFT）計算了ANPyO晶體結構特性，研究了其晶體和分子能帶結構、態密度、電荷轉移、重疊集居數和晶格能等性能，發現ANPyO與TATB晶格能十分接近（分別為-166.03 kJ·mol-1,-168.3 kJ·mol-1），從分子水平揭示了ANPyO表現出與TATB一樣的低感度特征，同時發現其分子內的C—N(硝基)和N—O(氮氧化物)最弱，受外界影響最易斷裂，并通過實驗[8-9]證明了ANPyO優良的耐熱性能。上述研究限于單個分子或二聚體[7]，為獲得ANPyO數以千計原子的超晶胞體系結構、性能隨溫度遞變的統計規律，本研究選擇構建ANPyO（2×4×3）超晶胞，在COMPASS力場下進行195、245、295、345、395 K溫度下的分子動力學模擬計算，重點探討結構、能量和力學性能及其溫度效應，尋求和核準微觀感度理論判據。運用波動分析法計算力學性能隨溫度演變的規律，同時分別以分子內的C—N(硝基)和N—O(氮氧化物)為引發鍵（max），引發鍵連雙原子作用能(C—N，N—O)和內聚能密度關聯ANPyO晶體感度的相對大小，為進一步了解ANPyO鈍感性能、拓寬耐熱應用領域提供理論參考。

表1 單質炸藥ANPyO與TATB爆炸性能和安全性能對比

1 計算方法

1.1 力場選擇與模型構建

COMPASS力場能夠很好地模擬單質炸藥、混合炸藥等多種模型[10]，因此選擇該力場對ANPyO進行動力學研究。以實驗得到的單晶衍射數據為依據[7]，應用Materials Studio 6.0軟件搭建ANPyO模型。構建ANPyO(2×4×3)超晶胞模型，并置于具有周期性邊界條件的周期箱中；每個周期箱中含144個ANPyO分子，共2400個原子。從圖1可以看出ANPyO晶胞中ANPyO分子所在平面幾乎平行，這種類似于TATB和FOX-7的層狀結構在受到外界沖擊時利于分散撞擊的能量，具有較低的感度[11]。因此，對ANPyO超晶胞平行于分子平面的晶面(4, 0,-2)進行切割，晶面(4, 0,-2)的面積為2.188 nm×4.413 nm，方向上取=2.320 nm，其上真空層厚度為0。ANPyO和ANPyO(4,0,-2)的初始模型如圖2所示。

1.2 模擬細節

將搭建好的ANPyO和ANPyO(4,0,-2)模型分別在COMPASS力場和NPT系綜下進行分子動力學（MD）模擬。模擬過程中溫度的控制采用Anderson方法[12]，溫度依次選取195、245、295、345、395 K。范德華力和靜電作用分別采用atom-based[13]和Ewald[14]方法，截斷半徑取9.5×10-10 m。初始分子運動速度按Maxwell-Boltzmann分布確定；在周期性邊界條件和時間平均等效于系綜平均基本假設基礎上求解牛頓運動方程；積分采用verlet方法；時間步長取1 fs，總模擬步數取1 ns，其中前0.5 ns用于熱力學平衡，后0.5 ns用于統計分析。

2 結果與討論

2.1 體系平衡判定

溫度和能量可以作為判定體系平衡的指標[15]。當溫度和能量的變化幅度在5%～10%時，可以認為體系已經達到平衡。圖3是ANPyO在295 K下溫度和能量隨時間的變化。如圖3所示，溫度的變化幅度小于10%，能量的變化幅度更小，因此可以判斷該體系已經達到平衡。ANPyO和ANPyO(4,0,-2)在295 K下的平衡結構如圖4所示。

2.2 晶胞參數

表2給出的是ANPyO晶體在不同溫度下的晶胞參數、密度和體積的模擬結果以及實驗值。295 K時模擬所得的晶胞參數與實驗值相近，與實驗密度的相對誤差只有0.74%，表明COMPASS力場對ANPyO晶體有較好的適用性。隨著溫度的升高，晶胞長度不斷變大，和維持在90°，小幅減小。

表2 ANPyO晶體在不同溫度下的晶胞參數、密度和體積的模擬結果以及實驗值[7]

2.3 感度與引發鍵最大鍵長的關系

MD模擬可以提供固定體系在平衡構型下的鍵長統計分布。對于含能材料，在一定條件下鍵長可以作為感度的判據。相同條件下，鍵長越長，鍵越容易斷裂，該化合物的感度就越高[16]。ANPyO和ANPyO(4,0,-2)在295 K時C—NO2鍵長分布（）如圖5所示，它們的分布規律幾乎一致，均呈正態分布。

295 K時，模擬得到的平均鍵長為0.1452 nm，實驗值為0.1436 nm，相對誤差僅為1.11%，這再次表明計算采用的方法及參數是可靠的。從表3可以看出，ANPyO的平均鍵長幾乎不隨溫度變化而變化，最大鍵長則隨溫度升高而增大（圖6）。而395 K時的最大鍵長卻略小于345 K時的最大鍵長，這可能是由于395 K已經超過ANPyO的熔點。類似地，ANPyO(4,0,-2)的平均鍵長幾乎不變，最大鍵長也隨溫度增高而增大（圖6）。同樣395 K時的最大鍵長也小于345 K時的最大鍵長。擁有最大鍵長的分子雖然在總的超晶胞中占很少的比例，但是它們的能量很高，非常活潑。這部分分子在外界作用下最容易發生分解，從而引發爆炸。所以，引發鍵的max可以作為ANPyO單質炸藥熱和撞擊感度的理論判據。值得注意的是，ANPyO(4,0,-2)在任意溫度下的平均鍵長都小于ANPyO，此外在295 K及更高溫度下ANPyO(4,0,-2)的引發鍵最大鍵長也小于ANPyO，表明ANPyO(4,0,-2)比ANPyO略為鈍感。

表3 ANPyO和ANPyO(4,0, -2)模型在不同溫度下引發鍵最大鍵長和平均鍵長/nm

2.4 感度與引發鍵連雙原子作用能的關系

ANPyO體系中C—NO2中C與N之間的雙原子作用能定義為

C-N=(T-T)/(1)

式中，T為在COMPASS力場作用下經MD模擬所得平衡體系總能量，T為固定所有引發鍵原子平衡體系總能量，為引發鍵的數目。

表4給出的是不同溫度下ANPyO和ANPyO (4,0,-2)的雙原子作用能及分量。隨著溫度的升高，ANPyO和ANPyO(4,0,-2)的雙原子作用能均單調遞減，這與感度隨溫度升高而增大的事實相符合。這表明MD模擬所得的雙原子作用能可作為含能材料感度判別的理論依據。從表4可以看出，雙原子作用能的大小主要由靜電力決定，內勢能和范德華力的貢獻很小。相同溫度下ANPyO(4,0,-2)的雙原子作用能大于ANPyO，表明ANPyO(4,0,-2)比ANPyO鈍感，這與最大引發鍵鍵長的分析結果相一致。

表4 不同溫度下ANPyO和ANPyO(4,0,-2)的雙原子作用能及分量/J·m-3

Note:InternalNonbond,NonbondvdWElectrostatic,vdWRepulsiveDispersive.

2.5 感度與內聚能密度的關系

內聚能密度（cohesive energy density, CED）是單位體積內1 mol凝聚體克服分子間作用力變為氣態時所需的能量，可通過實驗測得。由表5可見，在MD模擬COMPASS力場中，CED實際上被視作克服分子間的非鍵力所需的能量，即為克服范德華力（vdW）和靜電力所需的能量之和。

表5 ANPyO和ANPyO(4,0, -2)模型在不同溫度下的內聚能密度及分量/J·m-3

表5所列的是ANPyO和ANPyO(4,0,-2)模型在不同溫度下的內聚能密度及分量。從表5可以看出，隨著溫度的升高，無論ANPyO還是ANPyO(4,0,-2)，它們的內聚能都不斷減小（圖7），表明它們從晶態變為氣態的能量減小，這與感度隨溫度升高而增大的事實一致。由此表明，在一定條件下內聚能密度也可作為熱感度的理論判據。

2.6 不同溫度下的力學性能

從表6可以看出，隨著溫度的升高，ANPyO的拉升模量、剪切模量和體積模量均單調遞減，表明其剛性、硬度和斷裂強度均隨溫度升高而下降[17-19]。這符合材料力學性能遞變的實驗事實[20-21]。而泊松比幾乎不隨溫度變化而變化，維持在0.43 GPa左右，說明ANPyO具有恒定的塑性。柯西壓隨溫度升高而下降，表明ANPyO在低溫時具有較好的延展性，而隨溫度升高延展性降低。/值隨溫度先升高再下降，在295 K時具有最大值，此時的韌性最好。ANPyO(4,0,-2)和ANPyO具有類似的遞變規律且數值相近，說明ANPyO的力學性能與模型無關。

表6 不同溫度下ANPyO和ANPyO(4,0, -2)的力學性能

Note:—tensile modulus;—Poisions’s ratio;—bulk modulus;—shear modulus;12-44—Cauchy pressure.

3 結 論

（1）室溫下模擬所得的晶胞參數與實驗值誤差很小，說明模擬選擇的力場及參數是合理的，模擬結果可靠。

（2）隨著溫度的升高，引發鍵最大鍵長單調遞增，這與感度隨溫度升高而增大的事實相符合，說明引發鍵最大鍵長可作為感度的判定依據。

（3）引發鍵雙原子作用能和內聚能密度均隨溫度升高而降低，它們在一定條件下也可作為炸藥感度的判定依據。

（4）ANPyO在低溫時具有較高的剛性、硬度和斷裂強度，而且延展性較好。在295 K時韌性最好。

符 號 說 明

C12-C44——柯西壓，GPa E——拉升模量，GPa G——剪切模量，GPa K——體積模量，GPa L——鍵長，nm l——長度，cm p——壓力，GPa T——溫度，K v——泊松比 ρ——密度，g·cm-3 下角標 Dispersive——色散力 Electrostatic——靜電力 Internal——內勢能 Nonbond——非鍵力 Repulsive——排斥力 vdW——范德華力

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Molecular dynamics simulation on sensitivity and mechanical properties of ANPyO crystal at different temperature

ZHOU Xinlong, LIU Zuliang, ZHU Shunguan, CHEN Pengyu, CHENG Jian

(Department of Chemistry, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, Jiangsu, China)

Molecular dynamics (MD) simulation was performed to investigate the super cell of ANPyO and its cutting model along (4,0,-2) crystalline surface at different temperature (195, 245, 295, 345, 395 K) by COMPASS force field in NPT ensemble. The results show that, with the temperature increasing, the maximum bond length of the trigger bond (max) increases, the interaction energy between C and N of the trigger bond (C-N) decreases and so does the cohesive energy density (CED). These results agree well with the fact that the sensitivity of the explosive increase with the temperature increasing.max,C-Nand CED can be used as theoretical criteria to predict the sensitivity of the explosive. The mechanical property of ANPyO at different temperature were obtained, which provides the change regularity of mechanical property with temperature increasing.

molecular dynamics; ANPyO; model; trigger bond; double atomic interaction energy; cohesive energy density; simulation; numerical analysis

10.11949/j.issn.0438-1157.20160276

O 642

A

0438—1157（2017）03—0841—07

“十二五”086項目（00404010205）。

2016-03-09收到初稿，2016-11-09收到修改稿。

聯系人：劉祖亮。第一作者：周心龍（1980—），男，博士研究生。

2016-03-09.

LIU Zuliang, njustlzl723@hotmail.com