磷石膏加壓碳酸化轉化過程中平衡轉化率分析

包煒軍，趙紅濤，李會泉,4，李松庚，林偉剛

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磷石膏加壓碳酸化轉化過程中平衡轉化率分析

包煒軍1,2，趙紅濤1,3,4，李會泉1,2,4，李松庚3,4，林偉剛3,4

（1中國科學院過程工程研究所綠色過程與工程重點實驗室，北京 100190；2中國科學院過程工程研究所濕法冶金清潔生產技術國家工程實驗室，北京 100190；3中國科學院過程工程研究所多相復雜系統國家重點實驗室，北京 100190；4中國科學院大學，北京100049）

圍繞磷石膏加壓碳酸化轉化過程，首先通過實驗研究了原料種類對加壓碳酸化轉化過程的影響，進一步采用Aspen plus 流程模擬軟件深入分析了各工藝參數對磷石膏加壓碳酸化過程平衡轉化率的影響規律。結果表明，在加壓條件下碳酸化反應均可在5 min時達到平衡，其中分析純無水硫酸鈣更容易完全轉化，而二水硫酸鈣及磷石膏因含有結晶水或其他雜質，使得其難以完全轉化。增大初始氨水濃度、N/S（氨和原料中SO3的摩爾比）以及適量提高反應溫度與體系壓力，均能有效提高磷石膏加壓碳酸化反應平衡轉化率。特別是在高溫和加壓條件下，氨與CO2反應生成的碳酸銨鹽可以通過降壓閃蒸操作實現其自分解，經吸收返回用于加壓碳酸化轉化過程，可有效提高氨的利用率，降低硫酸銨生產成本。

磷石膏；二氧化碳；加壓碳酸化；模擬；平衡

引 言

我國化肥工業濕法磷酸生產過程中產生的磷石膏，大量堆存不僅占用土地，而且也帶來了環境污染和安全風險[1]，已成為制約磷化工企業可持續發展的瓶頸問題[2-4]。磷石膏中主要含有二水硫酸鈣或半水硫酸鈣，是一種豐富的鈣、硫資源[5-6]。當前，磷石膏礦化CO2已成為磷石膏資源綜合利用的重要發展方向[7-9]。其主要是利用硫酸鈣和碳酸鈣在硫酸銨中的溶度積差別，在氨介質體系中使磷石膏中的硫酸鈣與CO2發生碳酸化反應生成固體產物碳酸鈣和硫酸銨母液。所得固體碳酸鈣產品可以加工成高附加值的輕質碳酸鈣產品，廣泛應用于造紙、塑料、橡膠、涂料中作填料，硫酸銨母液進一步轉化制備硫酸鉀及氯化銨鉀等硫基復肥產品，由此實現磷石膏中鈣、硫資源的高值化回收利用。

磷石膏礦化CO2主要包括一步法和兩步法工藝路線。其中兩步法工藝主要是指CO2氣體先與氨氣反應生成碳酸銨鹽，碳酸銨鹽再與磷石膏中的硫酸鈣發生反應生成碳酸鈣和硫酸銨。由于兩步法實現磷石膏的完全轉化需要較大的液固比并且碳酸銨鹽不穩定、高溫條件下易分解，由此導致磷石膏碳酸化反應速率慢、硫酸銨母液濃度低，并且過量的碳酸銨鹽還需要添加硫酸中和，由此增加了生產成本。

磷石膏礦化CO2一步法主要是指CO2氣體直接在氨水與磷石膏的懸濁液中與硫酸鈣發生碳酸化反應生成硫酸銨和碳酸鈣，其總體反應方程式見式(1)

CaSO4·2H2O+2NH3+CO2CaCO3+(NH4)2SO4+H2O (1)

由于可以直接利用煙氣中的CO2，并將其轉化為穩定的碳酸鈣，由此實現溫室氣體CO2的穩定封存與固定，目前磷石膏礦化CO2一步法工藝逐漸成為研究熱點。四川大學提出了低濃度CO2一步法磷石膏碳酸化轉化工藝[10-11]，主要采用磷石膏與氨水混合料漿吸收煙氣中低濃度CO2，同步實現磷石膏碳酸化轉化，目前已與中石化合作完成技術中試。國內外也廣泛開展了以電廠煙氣脫硫石膏[12-16]、鈦石膏[17-21]、磷石膏[22-25]等工業副產石膏礦化CO2一步法工藝技術研究。由于在高溫條件下，氨易揮發并且碳酸銨鹽易分解，因此工業副產石膏礦化CO2一步法工藝在常壓、低溫條件下所需的反應時間比較長，如磷石膏在反應60 min時達到最大碳酸化轉化率約為96%[25]。

為了提高磷石膏礦化CO2反應速率，中科院過程工程研究所提出了采用高濃CO2氣體在氨介質體系加壓強化磷石膏碳酸化轉化新工藝[26]，即氨介質與磷石膏混合形成懸濁液先經預碳酸化反應，然后與高濃CO2氣體在加壓條件下發生碳酸化反應，并且磷石膏加壓碳酸化轉化后，經降壓閃蒸操作過程分離出未反應的氨和CO2氣體，返回用于氨介質的預碳酸化反應，由此實現氨和CO2的高效利用，以及減少硫酸銨母液中和所需硫酸添加量，并獲得高濃度硫酸銨母液，降低硫酸銨生產成本。基于此，本文研究工作主要針對上述過程，首先以分析純二水硫酸鈣、無水硫酸鈣以及磷石膏為原料，開展了反應時間對不同原料加壓碳酸化轉化率影響的實驗研究，進一步采用Aspen plus 流程模擬軟件深入分析了各工藝參數對磷石膏加壓碳酸化過程平衡轉化率的影響規律，由此為磷石膏礦化CO2一步法大規模工業應用提供理論依據。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

所用磷石膏原料取自于中化重慶涪陵化工有限公司采用二水法濕法磷酸生產過程產生的副產石膏，并于(40±2)℃烘箱內烘干去除附著水。分析純二水硫酸鈣、無水硫酸鈣以及質量濃度為25%的氨水均購自國藥集團化學試劑有限公司。純度為99.9%的二氧化碳氣體購自北京海科元昌氣體有限公司。按照國標GB/T 23456—2009，分析磷石膏樣品中結晶水含量，由此計算磷石膏中二水硫酸鈣含量。分析純二水硫酸鈣、無水硫酸鈣及磷石膏3種原料的主要物相含量如表1所示。

表1 3種原料主要物相含量

1.2 加壓碳酸化實驗裝置

該加壓碳酸化轉化過程是在一個容積為5 L的不銹鋼高壓反應釜中進行的。該高壓釜安裝有進氣管、排氣管、樣品收集管、攪拌槳、加熱套以及溫度和壓力傳感器等。通過樣品收集管可以實現高壓釜中物料隨時取樣。

1.3 加壓碳酸化實驗方法

實驗過程中，首先利用市售濃度為25%的氨水加入一定量的去離子水，由此配制成一定質量濃度的稀氨水溶液，然后將配制好的稀氨水分別與分析純二水硫酸鈣、無水硫酸鈣以及磷石膏按照一定N/S加入到高壓釜中，安裝好高壓釜并以一定攪拌轉速使釜內物料混合均勻并加熱升溫，料漿混合攪拌時間設定為30 min。物料充分混合后向高壓釜中通入濃度為99.9%的二氧化碳氣體并保持釜內壓力恒定，碳酸化反應實驗隨即開始。分別在5、10、15、20、25和30 min從高壓釜取樣口取出約20 ml樣品漿料。料漿經過濾，所得濾餅用去離子水充分洗滌后，放置于60℃烘箱中干燥12 h至質量恒定。

由于磷石膏礦化固定CO2過程所得固體產品中碳酸鈣的含量隨著磷石膏碳酸化轉化率的升高而增加，并且磷石膏中的雜質幾乎全部進入到固體產品中，因此可以通過檢測固體產品中碳酸鈣的含量來計算磷石膏碳酸化轉化率。分析純二水硫酸鈣、無水硫酸鈣以及磷石膏碳酸化轉化率計算式分別如下。

對于分析純二水硫酸鈣及磷石膏

(3)

對于分析純無水硫酸鈣

(5)

1.4 分析測試儀器

采用鋼研納克檢測技術有限公司CS-2800G型高頻紅外碳硫分析儀對磷石膏加壓碳酸化轉化后所得固體產品中的碳含量進行分析。儀器參數為：18 MHz 2.7 KVA高頻爐燃燒室，分析時間40～60 s，分析范圍包括1×10-6～0.2%（低碳）和0.2%～6%（高碳），相對標準偏差RSD分別為1×10-6或RSD≤1%（低碳）、RSD≤0.5%（高碳）。

2 實驗結果與討論

2.1 實驗結果分析

基于前期工藝條件優化實驗[24]，本文首先在氨水初始質量濃度為12 mol˙kg-1，N/S為2.4，體系壓力為1.0 MPa，初始體系溫度為80℃，攪拌轉速為500 r·min-1的反應條件下，分別考察了反應時間對分析純二水硫酸鈣、無水硫酸鈣以及磷石膏為原料碳酸化反應轉化率的影響，結果如圖1所示。當反應時間為5 min時，3種原料的碳酸化反應轉化率均接近最大值，并且延長反應時間至30 min，其碳酸化反應轉化率增長非常緩慢。由此說明，在氨介質體系中以及加壓條件下硫酸鈣碳酸化反應速率非常快，在較短時間如5 min時碳酸化反應即可達到平衡。此外，分析純無水硫酸鈣幾乎完全轉化，其碳酸化反應平衡轉化率接近100%，分析純二水硫酸鈣及磷石膏的碳酸化反應平衡轉化率相對較低，其值分別為98%和97%左右。這主要是由于分析純無水硫酸鈣不含結晶水，顆粒一般較細，碳酸化反應能夠充分進行，而二水硫酸鈣及磷石膏中含有結晶水，顆粒也較粗，并且磷石膏中還含有磷、氟等雜質，由此阻礙了硫酸鈣解離以及碳酸鈣的結晶析出過程，使得碳酸化反應平衡轉化率偏低。

2.2 反應過程機理分析

在氨介質體系磷石膏加壓碳酸化轉化過程主要包括氨水吸收CO2、磷石膏中二水硫酸鈣的解離以及碳酸鈣的沉淀析出3個關鍵子過程。對于氨水吸收CO2子過程，主要是加壓二氧化碳氣體首先從氣相擴散到溶液相，一方面溶解形成碳酸，接著碳酸電離形成碳酸氫根離子，碳酸氫根離子在氨介質中與氫氧根離子反應進一步分解形成碳酸根離子，其發生的反應方程式為

CO2(g)CO2(aq)+H2O(l)H2CO3(aq)HCO3-(aq)+H+(aq) (6)

NH3(g)+H2O(l)NH4OH(aq)NH4+(aq)+OH-(aq) (7)

HCO3-(aq)+OH-(aq)CO32-(aq)+H2O(l) (8)

另一方面CO2從氣相進入液相可與NH3分子反應生成氨基甲酸鹽，并進一步水解生成NH3分子和碳酸氫根離子，其發生的反應方程式為

CO2(g)+2NH3O(g)NH2COO-(aq)+NH4+(aq) (9)

NH2COO-(aq)+H2O(l)NH3(g)+HCO3-(aq) (10)

前述實驗研究發現，碳酸鈣是從體相溶液中沉淀析出的，不會包裹在未反應的磷石膏表面[24]，因此磷石膏中二水硫酸鈣的解離主要是其表面首先溶解并電離出鈣離子和硫酸根離子，然后鈣離子和硫酸根離子穿過二水硫酸鈣晶體表面的液膜邊界層進入到體相溶液中，相應的反應方程式為

CaSO4·2H2OCa2+(aq)+SO42-(aq)+2H2O(l) (11)

最后當體相溶液中鈣離子和碳酸根離子濃度的乘積大于碳酸鈣的溶度積時，在體相溶液中即有碳酸鈣晶核形成及迅速長大，從而使得CaCO3顆粒沉淀析出，其反應方程式為

Ca2+(aq)+ CO32-(aq)CaCO3(s) (12)

需要指出的是，由于氨基甲酸鹽在高溫條件下不穩定[27-28]，本文研究過程中忽略了氨基甲酸鹽的形成。此外，由于氨水吸收CO2過程受傳質阻力影響較大，但在磷石膏加壓碳酸化轉化過程中通過加速攪拌可有效減小CO2吸收過程傳質阻力，并且二水硫酸鈣的溶解度較大，其解離過程也容易快速達到平衡，因此整個反應體系主要是在碳酸鈣沉淀析出的推動下逐步達到反應平衡。

2.3 反應過程模擬分析

基于上述反應過程機理分析，本文采用Aspen plus 7.1流程模擬軟件對磷石膏加壓碳酸化轉化過程平衡轉化率進行模擬計算分析，所采用的模擬流程如圖2所示。由于在氨介質體系中磷石膏加壓碳酸化反應過程主要涉及CaSO4·2H2O-NH3-CO2-H2O氣-液-固三相混合電解質溶液體系，本文采用Electrolyte NRTL模型對整個反應體系中所涉及離子、分子的活度系數進行計算，采用Redlich-Kwong狀態方程模型對氣相中NH3及CO2的逸度系數進行計算[29-30]。通過對碳酸化反應平衡后所得物料中各組分質量流量數據的采集分析，由此計算出磷石膏加壓碳酸化反應平衡轉化率，并系統考察了初始氨水濃度、體系壓力、反應溫度以及N/S對磷石膏加壓碳酸化轉化過程平衡轉化率的影響。

在N/S為2及反應溫度分別為25、60和100℃條件下，考察了體系壓力對磷石膏碳酸化反應平衡轉化率的影響，結果如圖3所示。從圖3(a)中可以看出，當反應溫度為25℃時，磷石膏碳酸化反應平衡轉化率隨著初始氨水濃度的增加而逐漸增大，并且當初始氨水濃度恒定時，磷石膏碳酸化反應平衡轉化率隨著體系壓力的升高而減少。如圖3(b)所示，當反應溫度為60℃及體系壓力為0.1 MPa時，磷石膏碳酸化反應平衡轉化率隨初始氨水濃度的增加呈現出先急劇升高后快速降低最后又緩慢升高的變化趨勢，在初始氨水濃度約為11 mol·kg-1時達到最低值。當體系壓力升高至0.2 MPa及以上時，磷石膏碳酸化反應平衡轉化率隨初始氨水濃度的增加而逐漸增大，但其增長速率呈現出先增后減最后又緩慢增大的變化趨勢，并且同樣當初始氨水濃度恒定時，磷石膏碳酸化反應平衡轉化率隨體系壓力的升高而減少。如圖3(c)所示，當反應溫度升高至100℃時，在體系壓力為0.1 MPa的條件下，磷石膏碳酸化反應過程無法進行，而當體系壓力為0.2 MPa時，磷石膏碳酸化反應平衡轉化率隨初始氨水濃度的增加呈現出急劇減小的變化趨勢。進一步提高體系壓力至0.2 MPa及以上時，磷石膏碳酸化反應平衡轉化率隨初始氨水濃度的增加呈現出先急劇增大后快速減小最后又緩慢增大的變化趨勢。此外，在高溫條件下如反應溫度為100℃時，當初始氨水濃度低于約4 mol·kg-1時，磷石膏碳酸化反應平衡轉化率隨體系壓力的增大呈現出先急劇增大后緩慢減小的變化趨勢，在體系壓力為0.6 MPa時處于最高值，而當初始氨水濃度高于4 mol·kg-1時，磷石膏碳酸化反應平衡轉化率隨體系壓力的升高呈現出逐漸增大的變化趨勢。由此可以看出，增大初始氨水濃度均能有效提高磷石膏加壓碳酸化反應平衡轉化率，并且在低溫條件下應盡量減少體系壓力而在高溫條件下應提高體系壓力才能獲得最大平衡轉化率。

在N/S為2及體系壓力分別為0.1、0.2和1 MPa條件下，考察了反應溫度對磷石膏碳酸化反應平衡轉化率的影響，結果如圖4所示。從圖4(a)中可以看出，當體系壓力為0.1 MPa以及反應溫度不高于40℃時，磷石膏碳酸化反應平衡轉化率隨初始氨水濃度的增加而逐漸增大，當反應溫度提高到60℃時，磷石膏碳酸化反應平衡轉化率隨初始氨水濃度的增加呈現出先增后降最后又緩慢增加的變化趨勢，進一步將反應溫度提高到80℃時，磷石膏碳酸化反應平衡轉化率隨初始氨水濃度的增加而急劇降低。此外，當初始氨水濃度恒定時，磷石膏碳酸化反應平衡轉化率隨反應溫度的升高呈現出先增后降的變化趨勢。當初始氨水濃度低于4 mol·kg-1時，磷石膏碳酸化反應平衡轉化率在反應溫度為60℃時處于最高值，而當初始氨水濃度高于4 mol·kg-1時，磷石膏碳酸化反應平衡轉化率在反應溫度為40℃時處于最高值。如圖4(b)所示，當體系壓力為0.2 MPa以及反應溫度不高于60℃時，磷石膏碳酸化反應平衡轉化率隨初始氨水濃度的增加而逐漸增大。當反應溫度提高到80℃時，磷石膏碳酸化反應平衡轉化率隨初始氨水濃度的增加呈現出先急劇升高后快速降低最后又緩慢升高的變化趨勢，在初始氨水濃度約為4.0 mol·kg-1時達到最大值。進一步提高反應溫度至100℃時，磷石膏碳酸化反應平衡轉化率隨初始氨水濃度的增加而急劇減小。此外，當初始氨水濃度低于11 mol·kg-1時，磷石膏碳酸化反應平衡轉化率在反應溫度為60℃時處于最高值，而當初始氨水濃度高于11 mol·kg-1時，磷石膏碳酸化反應平衡轉化率在反應溫度為40℃時處于最高值。如圖4(c)所示，當體系壓力為1 MPa以及反應溫度不高于80℃時，磷石膏碳酸化反應平衡轉化率隨初始氨水濃度的增加呈現出逐漸增大的變化趨勢，而當反應溫度進一步提高到100℃時，磷石膏碳酸化反應平衡轉化率隨初始氨水濃度的增加呈現出先增后減最后又逐漸增大的變化趨勢。當初始氨水濃度不高于4 mol·kg-1，磷石膏碳酸化反應平衡轉化率隨反應溫度的升高而增加，而當初始氨水濃度不低于4 mol·kg-1，磷石膏碳酸化反應平衡轉化率在反應溫度為80℃時處于最高值。由上述模擬結果分析可知，反應溫度對磷石膏碳酸化反應平衡轉化率的影響也較大，為獲得最大磷石膏碳酸化反應平衡轉化率，在加壓條件下應適量提高體系的反應溫度。

分別考察了低溫（25℃）低壓（0.1 MPa）和高溫（100℃）高壓（1 MPa）條件下，N/S對磷石膏碳酸化反應平衡轉化率的影響，結果如圖5所示。從圖5(a)中可以看出，在低溫低壓條件下，當N/S低于3時，磷石膏碳酸化反應平衡轉化率隨初始氨水濃度的升高而逐漸增大，并且在一定初始氨水濃度條件下，磷石膏碳酸化反應平衡轉化率隨N/S的增加而增加，而當N/S為3時其不隨初始氨水濃度的變化而變化，并且均達到接近100%的最大值。當N/S不低于2.05時，磷石膏碳酸化反應平衡轉化率均能達到接近100%的最大值，但磷石膏完全轉化所需的初始氨水濃度隨N/S的增加而減少，如當N/S為2.05時，磷石膏碳酸化反應平衡轉化率達到最大值時所需的初始氨水濃度約為23 mol·kg-1，而當N/S為2.1時，磷石膏碳酸化反應平衡轉化率達到最大值時所需的初始氨水濃度減小至17 mol·kg-1。當N/S低于2.05時，磷石膏碳酸化反應平衡轉化率均低于100%。如圖5(b)所示，在高溫高壓條件下，同樣當N/S不低于2.2時，磷石膏碳酸化反應平衡轉化率隨初始氨水濃度的升高而逐漸增大，并且當N/S為3時，磷石膏碳酸化反應平衡轉化率也均達到接近100%的最大值，并且不隨初始氨水濃度的變化而變化。當N/S不高于2.1時，磷石膏碳酸化反應平衡轉化率隨初始氨水濃度的升高呈現出先急劇增大后緩慢降低最后又緩慢升高的變化趨勢，在初始氨水濃度分別約為6和14 mol·kg-1時出現了磷石膏碳酸化反應平衡轉化率極值拐點，并且當初始氨水濃度恒定時，磷石膏碳酸化反應平衡轉化率隨N/S的增加而顯著增加。當N/S不低于2.1時，磷石膏碳酸化反應平衡轉化率均能達到接近100%的最大值，同樣磷石膏完全轉化所需的初始氨水濃度隨N/S的增加而減少。相比于低溫低壓操作過程，磷石膏在高溫高壓條件下完全轉化所需的N/S及初始氨水濃度均需要提高。這主要是由于在加壓條件下，氨與CO2反應生成較多的碳酸銨鹽，由此導致磷石膏碳酸化轉化所需的氨用量相應增加。磷石膏碳酸化反應所需的理論N/S為2，因此為了實現磷石膏完全轉化，需要加入的氨適當過量，并且隨著體系壓力和反應溫度的升高，所需的過量氨也相應增加。需要指出的是，通過將磷石膏加壓碳酸化轉化過程與降壓閃蒸過程銜接，可以實現在高溫高壓條件下形成的碳酸銨鹽自分解，進一步將分解產生的氨和CO2，經吸收后返回用于磷石膏加壓碳酸化轉化過程，不僅可有效提高氨的利用率，而且也可減少后續硫酸銨母液中和所需硫酸的添加量，降低硫酸銨生產成本。

3 結 論

在氨介質體系中磷石膏與CO2發生碳酸化反應生成碳酸鈣和硫酸銨，不僅可以實現大規模溫室氣體CO2封存固定，也可以實現磷石膏中鈣、硫資源的高效利用，具有良好的工業應用前景。通過實驗研究與過程模擬相結合的方法，深入開展了磷石膏加壓碳酸化轉化過程熱力學平衡分析，得到如下結論。

（1）在氨介質體系中及在加壓條件下，分析純二水硫酸鈣、無水硫酸鈣以及磷石膏3種原料均具有較快的碳酸化反應速率，在反應5 min時即可達到平衡，并且分析純無水硫酸鈣更容易完全轉化，其碳酸化反應平衡轉化率接近100%，而分析純二水硫酸鈣及磷石膏中因含有結晶水或其他雜質，其碳酸化反應平衡轉化率相對較低，分別為98%和97%左右。

（2）采用Aspen plus 流程模擬軟件系統考察了初始氨水濃度、體系壓力、反應溫度以及N/S對磷石膏加壓碳酸化轉化過程平衡轉化率的影響。增大初始氨水濃度以及N/S均能有效提高磷石膏加壓碳酸化反應平衡轉化率。為了縮短磷石膏碳酸化反應達到平衡所需的時間及獲得較高的平衡轉化率，磷石膏加壓碳酸化轉化過程應在較高的初始氨水濃度及適量提高體系反應溫度的條件下進行。

（3）為獲得較高碳酸化反應平衡轉化率，相比于低溫低壓操作過程，在高溫高壓條件下所需的初始氨水濃度以及N/S也相應增加。然而，通過將磷石膏加壓碳酸化轉化過程與降壓閃蒸過程銜接，可實現在高溫高壓條件下氨與CO2反應生成的碳酸銨鹽自分解，分解產生的氨和CO2經吸收后返回用于磷石膏加壓碳酸化轉化過程，不僅可有效提高氨的利用率，而且也可減少后續硫酸銨母液中和所需硫酸的添加量，由此降低硫酸銨生產成本。

符 號 說 明

MC, MCaCO3, MA, MD——分別為碳、碳酸鈣、無水硫酸鈣以及二水硫酸鈣的摩爾質量，g·mol-1 PC, PCaCO3——分別為固體樣品中碳及碳酸鈣的含量 X——碳酸化反應轉化率，% ηA, ηD——分別為樣品中無水硫酸鈣及二水硫酸鈣的含量，% 下角標 A——無水硫酸鈣 D——二水硫酸鈣

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Equilibrium conversion analysis of pressurized carbonation with phosphogypsum

BAO Weijun1,2, ZHAO Hongtao1,3,4, LI Huiquan1,2,4, LI Songgeng3,4, LIN Weigang3,4

(1Key Laboratory of Green Process and Engineering, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;2National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;3State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;4University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Based on the process of pressurized carbonation with phosphogypsum, the effect of raw material types on carbonation conversion was experimentally studied. In addition, the influence of some operation parameters on the conversion had been analyzed by Aspen plus process simulation software. The results showed that the carbonation reaction can reach equilibrium within 5 minutes under pressured conditions, and it was much more easily for pure anhydrous calcium sulfate to convert completely. However, because of containing crystal water or other impurities, it was difficult for both pure dihydrate calcium sulfate and phosphogypsum to convert completely. Besides, it was found that increasing the initial ammonia concentration, the mole ratio of added ammonia to SO3in the raw materials, and properly increasing the reaction temperature and system pressure can effectively improve the equilibrium carbonation conversion. Most importantly, the formed ammonium carbonate from the reaction between ammonia and CO2under high temperature and pressure condition is unstable when pressure decreased. Thus combing the flash operation after pressured carbonation, the formed ammonium carbonate can decompose to release ammonia and CO2, which can further be absorbed and returned to the pressurized carbonation process. This could effectively improve the ammonia utilization rate and reduce the production cost of ammonium sulfate as well.

phosphogypsum; carbon dioxide; pressurized carbonation; simulation; equilibrium

10.11949/j.issn.0438-1157.20161290

TQ 110.9

A

0438—1157（2017）03—1155—08

國家自然科學基金項目（21300212）；國家“十二五”科技支撐計劃項目（2013BAC12B02）。

2016-09-14收到初稿，2016-11-08收到修改稿。

聯系人：李會泉，李松庚。第一作者：包煒軍（1981—），男，博士研究生，副研究員。

2016-09-14.

Prof. LI Huiquan, hqli@ipe.ac.cn; Prof. LI Songgeng, sgli@ipe.ac.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21300212) and the 12th Five-Year Plan of National Science and Technology Support (2013BAC12B02).