化學鏈燃燒中H2S對NiFe2O4氧載體活性的影響機理

戴金鑫，劉晶，劉豐

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化學鏈燃燒中H2S對NiFe2O4氧載體活性的影響機理

戴金鑫，劉晶，劉豐

（華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，湖北武漢 430074）

采用密度泛函理論方法研究H2S與NiFe2O4(001)完整表面和氧缺陷表面的相互作用機理。結果表明，H2S在NiFe2O4氧載體表面Ni原子位的吸附能比其在Fe原子位的吸附能大。氧缺陷的形成會使H2S在氧載體表面金屬原子位的吸附能增大，并且Ni原子位吸附H2S的吸附能增加更為明顯。因而，NiFe2O4氧載體表面的Ni原子位是H2S的主要吸附位。同時采用熱力學方法進一步研究含H2S的合成氣與NiFe2O4氧載體之間的反應，發現H2S與氧載體的反應產物與氧載體的還原程度密切相關。由于鐵氧化物的深度還原過程受到熱力學限制，H2S與NiFe2O4氧載體反應的主要產物為Ni3S2。密度泛函理論方法與熱力學方法研究結果均表明H2S傾向于與NiFe2O4氧載體中Ni發生相互作用，這將對NiFe2O4氧載體的反應性能產生不利影響。

二氧化碳捕集；化學鏈燃燒；NiFe2O4；H2S；密度泛函理論；吸附；熱力學

引 言

化學鏈燃燒[1-3]將傳統燃燒方式的一步反應過程分為兩步進行，燃料和空氣分別在兩個獨立的反應器內與氧載體發生化學反應，避免了燃料與空氣的直接接觸，具有CO2內分離特性。因而化學鏈燃燒能夠以較低的成本和能效損失達到CO2捕集的目的[4-5]。

作為化學鏈燃燒過程中傳輸晶格氧的介質，氧載體的氧化還原反應性能是化學鏈燃燒技術的關鍵。單金屬氧載體均有各自的優缺點[6-8]，而復合金屬氧載體可以通過不同金屬氧化物間的互補和協同作用，保持較高的綜合反應性能[9-12]。NiFe2O4是一種新穎的Fe-Ni雙金屬復合氧載體，兼有鎳基和鐵基氧載體的優點。Aston等[13]在固定床反應器中對NiFe2O4氧載體與合成氣的化學鏈制氫過程進行了研究，發現在還原反應階段，合成氣與NiFe2O4氧載體反應的轉化率高達99%，還原后的氧載體與過量水蒸氣反應的產氫量是鐵基氧載體的4倍。Kuo等[14]研究了甲烷與NiFe2O4氧載體的化學鏈燃燒，實驗發現氧載體中晶格氧是逐級地釋放和恢復的，且NiFe2O4氧載體的循環反應性能及反應穩定性優于單獨的Fe2O3和NiO氧載體。Johansson等[15]發現在鐵基氧載體中添加3%的NiO能極大地提高甲烷氣體轉化率，這是因為Ni-Fe之間的協同作用，甲烷在金屬Ni的催化作用下生成CO和H2，而CO和H2與鐵基氧載體反應的轉化率更高。

天然氣、煤制合成氣中通常含有一定濃度的H2S，煤熱解的氣相含硫物質中也以H2S為主[16]，當這些燃料參與化學鏈燃燒過程時，H2S與氧載體間會發生反應，從而影響氧載體的循環反應性能。Ksepko等[17]研究發現，煤制合成氣中的H2S使得NiO氧載體的還原反應速率顯著降低。高正平等[18]研究了NiO氧載體與高濃度CO與H2S混合氣的還原、硫化反應，實驗結果表明氧載體在還原反應過程中與H2S反應生成Ni3S2，使得氧載體顆粒表面呈現燒結現象，導致反應速率減小。Fe2O3作為一種煤制合成氣脫硫劑被廣泛研究[19-20]，H2S與Fe2O3之間的相互作用也會對鐵基氧載體的反應性能產生影響。Tian等[19]的研究表明，H2S會使得鐵基氧載體的還原反應速率和氧化反應速率下降。目前，采用實驗方法研究H2S對單一金屬氧載體反應性能影響的報道較多，而H2S對NiFe2O4復合氧載體活性的影響鮮有報道。了解H2S與NiFe2O4復合氧載體的相互作用機理，有助于分析化學鏈燃燒過程中H2S對氧載體活性的影響，為復合氧載體的應用提供理論指導。

本文首先應用密度泛函理論研究H2S分子在NiFe2O4(001)完整表面和氧缺陷表面的吸附情況，從微觀層次揭示H2S與NiFe2O4氧載體相互作用機理。然后采用熱力學方法研究NiFe2O4氧載體還原反應過程中硫演化規律及其與氧載體不同還原反應階段的聯系，并結合密度泛函理論計算分析H2S對NiFe2O4氧載體反應性能的影響。

1 計算方法與模型

1.1 密度泛函理論方法與模型

本文計算過程中采用廣義梯度近似方法（generalized gradient approximation, GGA）[21]描述電子交換關聯勢能，其中交換關聯泛函為Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函[22]。靜電勢只考慮作用在系統價電子的有效勢，即贗勢選為超軟贗勢[23]。電子波函數基于平面波基組展開，截斷能為340 eV。布里淵區積分使用Monkhorst-Pack網格[24]，k點取樣間距為0.04，即表面吸附計算時使用的k點規模為3×3×1。結構優化計算參數設置為：（1）自洽場精度收斂標準為2×10-6eV·atom-1；（2）能量收斂標準為2×10-5eV·atom-1；（3）原子最大受力收斂標準為0.5 eV·nm-1；（4）最大壓力收斂標準為0.1 GPa；（5）最大位移收斂標準為2×10-4nm。應用基于密度泛函理論的CASTEP[25]軟件進行相關的機理研究。

NiFe2O4晶體具有反尖晶石結構[26]，二價的鎳離子與部分三價鐵離子占據八面體位，其余三價鐵離子占據四面體位。NiFe2O4晶體最穩定的低指數晶面為(001)面[27]，其中穩定性較高的八面體端面由Ni、Fe、O原子構成，因此表面模型基于NiFe2O4(001)面的八面體端面構建。計算過程中的晶體模型及表面模型見圖1。

吸附計算采用周期性平板模型，固定底部5層原子，弛豫頂部3層原子及吸附小分子，真空層厚度設為1.2 nm，用以消除上下相鄰平面間的相互作用并保證吸附小分子有足夠的弛豫空間。鑒于NiFe2O4是亞鐵磁性材料，計算過程中四面體位金屬原子與八面體位金屬原子的電子自旋極化方向相反并設為高自旋態[28]。吸附質H2S分子在1×1×1 nm的原胞內進行結構優化，計算的H2S分子結構參數和NiFe2O4晶格參數如表1所示。結果表明，計算結果與實驗值吻合較好，建立的模型可以用來模擬實際的NiFe2O4表面。

表1 NiFe2O4晶格參數和H2S分子結構

吸附能a采用如下方法計算

a=H2S/slab-H2S-slab(1)

式中，H2S/slab表示H2S吸附后整個體系的總能量；H2S表示H2S分子的能量；slab表示吸附基底的能量；a為負值表明吸附過程放出能量，其絕對值越大表明吸附作用越強。

1.2 熱力學模擬

采用熱力學軟件HSC Chemistry 6.0對煤氣化產物與NiFe2O4氧載體的反應進行熱力學平衡模擬計算。模擬煤氣化產物燃料中各氣體成分（體積分數）：35% CO，25% H2，39.6% CO2，0.4% H2S。熱力學模擬中所考慮的物相組分見表2。

表2 熱力學模擬計算考慮的物相組分

熱力學平衡計算的溫度參照實際化學鏈燃燒燃料反應器溫度設為900 ℃。本文設定氧載體的量為1 mol，氣體燃料量根據燃料過量系數設定。燃料過量系數定義為氣體燃料完全轉化所需晶格氧的量與氧載體所含晶格氧的量之比。燃料過量系數等于1表示氧載體所含晶格氧量恰好等于燃料完全轉化所需晶格氧量，燃料過量系數大于1表示氧載體所含晶格氧量不足以完全轉化氣體燃料，反之亦然。

2 結果與討論

2.1 H2S在NiFe2O4完整表面的吸附

為深入研究H2S與NiFe2O4氧載體表面間的反應，本文采用密度泛函理論計算從微觀角度研究H2S分子與NiFe2O4表面間的相互作用。本文考慮了H2S分子以水平和垂直（S朝下或H朝下）方式，分別在NiFe2O4(001)完整表面各頂位和橋位上的吸附情況，結構優化后的穩定吸附構型如圖2所示，吸附計算結果列于表3中。

表3 H2S在NiFe2O4完整表面吸附結果、電荷轉移及鍵布居分析

①Me represents the nearest metal atom (Ni or Fe) to sulfur atom.

從圖2中可以看出，H2S分子均以平行于氧載體表面的方式吸附于NiFe2O4(001)完整表面的金屬原子頂位。在圖2(a)構型中，H2S吸附于NiFe2O4(001)完整表面Ni頂位，吸附能為-0.49 eV，S原子與Ni原子之間的距離為0.249 nm。在圖2(b)構型中，H2S吸附于NiFe2O4(001)完整表面Fe頂位，吸附能為-0.30 eV，S原子與Fe原子之間的距離為0.231 nm。兩種構型中H—S鍵長相較于H2S自由分子鍵長均略微伸長，表明H2S分子吸附后得到了一定程度的活化。根據Mulliken電荷分布分析可知，當H2S吸附于NiFe2O4(001)完整表面時，少量電荷從吸附的H2S分子向吸附基底轉移，S原子與Ni原子和Fe原子之間的鍵布居數分別為0.05和0.07，這說明H2S在NiFe2O4(001)完整表面的吸附屬于較弱的化學吸附。比較H2S在NiFe2O4(001)完整表面不同金屬原子位的吸附情況可知，H2S在Ni頂位的吸附能較其在Fe頂位的吸附能大，從而H2S更容易在NiFe2O4(001)完整表面Ni頂位形成穩定吸附結構。

2.2 H2S在NiFe2O4氧缺陷表面的吸附

化學鏈燃燒燃料反應器中，由于氧載體處于高溫缺氧環境，氧分壓較低，氧載體表面容易形成氧缺陷[31]。此外，氧載體參與化學鏈燃燒反應，氧載體逐步還原也會導致氧載體表面出現氧空位。因此，有必要研究H2S與NiFe2O4氧缺陷表面的相互作用，分析H2S對NiFe2O4表面反應性能的影響。

H2S在NiFe2O4(001)氧缺陷表面的吸附考慮了平行和垂直吸附方式，以及頂位、橋位和空穴位不同吸附位置的吸附情況。H2S在NiFe2O4(001)氧缺陷表面吸附的穩定構型如圖3所示，吸附構型優化結果列于表4中。

表4 H2S在NiFe2O4氧缺陷表面吸附結果、電荷轉移及鍵布居分析

① Me represents the nearest metal atom (Ni or Fe) to sulfur atom.

在圖3(a)構型中，H2S分子以平行于氧載體表面的方式吸附于氧缺陷位附近的Ni頂位上，吸附能為-0.81 eV，遠遠大于H2S在NiFe2O4(001)完整表面Ni頂位的吸附能。S原子與Ni原子之間的距離為0.223 nm，與完整表面吸附情況相比，H2S分子更靠近氧載體表面。根據Mulliken電荷分布分析，較多電荷從H2S分子向吸附基底轉移，S—Ni鍵布居數為0.15，表明H2S在氧缺陷表面Ni頂位的吸附屬于較強的化學吸附，S原子與缺陷位附近的Ni原子有強烈的成鍵作用。在圖3(b)構型中，H2S分子以平行方式吸附于氧缺陷位附近的Fe頂位上，吸附能為-0.47 eV，稍大于其在完整表面Fe頂位的吸附能。吸附后，S原子與Ni原子之間的距離為0.266 nm，少量電荷向吸附基底轉移，吸附能和鍵布居數表明H2S在氧缺陷表面Fe頂位的吸附屬于較弱的化學吸附。圖3(c)與圖3(d)為H2S在空穴位上的穩定吸附構型，吸附能分別為-0.43 eV和-0.28 eV。對比各吸附穩定構型的吸附能可知，圖3(a)構型的吸附能最大，H2S更易于吸附在NiFe2O4(001)氧缺陷表面Ni頂位上。

綜合H2S分子在NiFe2O4(001)完整表面和氧缺陷表面的吸附情況可知，氧缺陷的形成使得氧載體表面的金屬原子對于H2S的吸附作用增強。這表明，隨著氧載體的逐漸還原，更多的氧空穴在NiFe2O4氧載體表面產生，H2S更易于與NiFe2O4氧載體表面發生相互作用。Lin等[20]的研究也表明，H2S在逐步還原的鐵氧化物表面的吸附作用更強，H2S更易于吸附和分解。此外，在兩種表面上，氧載體表面Ni原子對H2S的吸附作用均強于Fe原子對H2S的吸附作用，表明Ni頂位是H2S在NiFe2O4表面最主要的吸附位，H2S主要與NiFe2O4氧載體表面的Ni原子發生相互作用。

Huang等[32]的研究指出，降低CH4在鐵基氧載體表面催化裂解的能壘對于改進鐵基氧載體的反應性能至關重要。研究表明[16]，Ni-Fe復合金屬氧化物氧載體中Ni能夠催化甲烷重整生成CO和H2，提高鐵基氧載體的甲烷轉化率。而由上述分析可知，NiFe2O4氧載體表面的Ni頂位是H2S最主要的吸附位，燃料氣體中的H2S易于與氧載體表面Ni原子結合，從而占據氧載體表面的催化活性位，使得Ni原子的催化作用減弱，對NiFe2O4氧載體的反應性能造成不利影響。

2.3 煤氣化產物與NiFe2O4氧載體反應的熱力學分析

為進一步研究H2S與不同還原階段的NiFe2O4氧載體之間的相互作用及反應產物，本文采用熱力學方法對含H2S的煤氣化產物與NiFe2O4氧載體的反應進行熱力學平衡模擬計算。煤氣化產物與NiFe2O4氧載體反應的熱力學計算結果如圖4所示。

圖4(a)表示氣體燃料及產物的相對濃度隨燃料過量系數變化的關系。從圖中可以看出，隨著燃料過量系數增加，氣體燃料反應產物CO2和H2O的平衡濃度下降。由此可見，NiFe2O4氧載體所含的晶格氧不能完全實現氣體燃料的轉化。此外，當燃料過量系數大于1時，CO2與CO的平衡濃度趨于平穩且接近初始濃度，說明NiFe2O4氧載體的還原過程存在熱力學限制。

圖4(b)表示含鐵組分的相對含量隨燃料過量系數變化的關系。從圖中可以看出，NiFe2O4氧載體還原后的鐵氧化物主要為Fe3O4和FeO。當燃料過量系數在0.3～0.6之間時，氣體燃料的產物CO2和H2O的平衡濃度急劇下降，CO和H2的平衡濃度上升，說明隨著更多的鎳氧化物還原生成單質Ni，鐵氧化物開始成為氧載體中提供晶格氧的主要物質。當燃料過量系數進一步增加時，Fe3O4和FeO的平衡濃度趨于平穩，說明Fe3O4-FeO-Fe的還原反應過程受到了熱力學限制，Wang等[16]研究了NiFe2O4氧載體與高硫煤之間的反應，發現NiFe2O4氧載體的還原產物主要是Ni和Fe3O4。圖4(c)表示含鎳組分的相對含量隨燃料過量系數變化的關系。從圖中可以看出，鎳氧化物的主要還原產物為單質Ni。此外，隨著燃料系數增加，更多的單質Ni與氣體燃料中的H2S反應生成Ni3S2。

圖4(d)表示含硫組分相對含量隨燃料過量系數變化的關系。從圖中可以看出，當燃料過量系數小于0.1時，NiFe2O4氧載體中晶格氧濃度很高，氣體燃料中的H2S與氧載體中的晶格氧相互作用，硫元素主要以SO2形態存在。當燃料過量系數大于0.1時，隨著NiFe2O4氧載體晶格氧濃度的下降和還原產物Ni的增加，硫元素主要以硫化物Ni3S2形態存在，這與H2S和NiO氧載體的反應結果一致[19]。當燃料過量系數進一步增加，鐵氧化物Fe3O4和FeO成為氧載體中提供晶格氧的主要物質。與此同時，氣體燃料中的H2S與鐵氧化物反應的產物FeS開始出現，其平衡濃度增長趨勢與氧載體還原產物Fe的平衡濃度增長趨勢一致，說明FeS主要通過還原產物Fe與H2S之間的反應生成，這與H2S和鐵基氧載體的反應結果一致[19]。雖然隨著燃料過量系數增加，以Ni3S2形態存在的硫的比例有所下降，但Ni3S2仍然是硫元素的主要存在形態。

從上述分析可知，硫元素的賦存形態與NiFe2O4氧載體的還原反應過程有著密切的聯系，NiFe2O4氧載體的還原將會促進H2S與其反應生成固相硫化物，而密度泛函理論計算也表明，隨著NiFe2O4氧載體的還原，表面氧空穴將使得H2S更易于與NiFe2O4氧載體表面發生相互作用。由于實際化學鏈燃燒過程中，NiFe2O4氧載體參與的反應受到熱力學和動力學條件限制，NiFe2O4還原后的產物主要為Ni、Fe3O4和FeO，因此H2S與NiFe2O4反應的產物主要為Ni3S2。結合密度泛函理論結果可知，燃料中的H2S傾向于吸附在NiFe2O4表面的Ni原子上，占據氧載體表面的Ni原子催化活性位，對NiFe2O4氧載體的反應性能造成不利影響。并且，吸附的H2S將與氧載體反應生成Ni3S2，進一步降低氧載體表面的反應性能。

3 結 論

本文采用密度泛函理論方法研究了H2S與NiFe2O4(001)完整表面和氧缺陷表面的相互作用。計算結果表明，H2S在氧載體兩個表面Ni原子位的吸附能均大于其在Fe原子位吸附能，并且表面氧缺陷的形成會增強H2S在金屬原子位的吸附作用，其中氧缺陷對H2S在Ni原子位吸附的增強作用尤為明顯。同時，熱力學方法對含H2S合成氣與NiFe2O4氧載體之間的反應的研究也表明，氧載體的還原將會促進H2S與其反應生成固相硫化物。由于鐵氧化物的深度還原過程受到熱力學限制，H2S與NiFe2O4氧載體反應的主要產物為Ni3S2。密度泛函理論方法與熱力學方法研究結果均表明H2S主要通過Ni原子與NiFe2O4氧載體表面發生相互作用，從而對NiFe2O4氧載體的化學鏈燃燒反應性能產生不利影響。

符 號 說 明

a,a——NiFe-2O4晶胞的晶格常數 Ea——H2S分子的吸附能，eV EH2S——H2S分子的能量，eV EH2S/slab——H2S吸附后體系的總能量，eV Eslab——吸附基底的能量，eV Me——距離吸附的S原子最近的金屬原子 MS-Me——吸附構型中硫原子與最近金屬原子之間的鍵布居數 QT——轉移電荷 RH-O——吸附構型中H原子與O原子之間的距離，nm RS-H——H2S分子的鍵長，nm RS-Me——吸附構型中硫原子與最近金屬原子之間的距離，nm qH-S-H——H2S分子的鍵角

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Influence mechanism of H2S on reactivity of NiFe2O4oxygen carriers for chemical looping combustion

DAI Jinxin, LIU Jing, LIU Feng

(State Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China)

Chemical Looping Combustion (

) is a novel technology for its attractive advantage in the inherent separation of CO2. Due to the existence of sulfur contaminants in the fossil fuels, the interaction of the gaseous products of sulfur species with oxygen carrier is a great concern in the CLC operational aspect. Density Functional Theory (DFT) calculations were performed to investigate interaction mechanism between H2S and NiFe2O4oxygen carrier at molecule level. The results show that H2S is easier to be adsorbed on NiFe2O4(001) defect surface than that on NiFe2O4(001) perfect surface. On both NiFe2O4(001) perfect surface and defect surface, the adsorption energies of H2S adsorbed on Ni site are greater than those of H2S adsorbed on Fe site, which infers that H2S is preferred to adsorb on Ni site of the oxygen carrier surface. Furthermore, the reduction reactions between NiFe2O4oxygen carrier and H2S-containing synthesis gas were investigated by means of thermodynamic simulation. The result shows that generation of various sulfur-containing species are related to the reduction process of oxygen carrier. Mole percentage of Ni3S2is higher than those of FeS due to thermodynamic limitation of reduction of iron oxides, indicating that nickel sulfides are easier to be generated than iron sulfides under equilibrium conditions. Both DFT calculations and thermodynamic simulations indicate that H2S is preferred to interact with Ni atom of the oxygen carrier, which may have adverse effects on the reactivity of NiFe2O4oxygen carrier.

CO2capture; chemical looping combustion; NiFe2O4; H2S; DFT; adsorption; thermodynamics

10.11949/j.issn.0438-1157.20161223

TQ 546

A

0438—1157（2017）03—1163—07

湖北省自然科學基金杰出青年項目(2015CFA046)；煤燃燒國家重點實驗室自主研發基金項目(FSKLCCB17)。

2016-09-02收到初稿，2016-11-11收到修改稿。

聯系人：劉晶。第一作者：戴金鑫（1992—），男，碩士研究生。

2016-09-02.

Prof.LIU Jing, liujing27@mail.hust.edu.cn

supported by the National Science Foundation for Distinguished Young Scholars of Hubei Province (2015CFA046) and the Foundation of State Key Laboratory of Coal Combustion(FSKLCCB17).