松木成型燃料水蒸氣氣化反應特性

牛永紅，韓楓濤，李義科，張雪峰

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松木成型燃料水蒸氣氣化反應特性

牛永紅1,2，韓楓濤2，李義科3，張雪峰4

（1內蒙古科技大學礦業研究院，內蒙古包頭014010；2內蒙古科技大學能源與環境學院，內蒙古包頭014010；3內蒙古科技大學研究生院，內蒙古包頭014010；4內蒙古科技大學工業技術研究院，內蒙古包頭014010）

采用自制蒸氣氣化爐試驗系統，以廢棄松木屑為原料制作成型顆粒燃料，采用高溫水蒸氣氣化，考察不同氣化溫度及氣料比（S/B）對生物質水蒸氣氣化反應的影響，利用XRD射線衍射和傅里葉紅外圖譜分別分析生物質反應殘留物及氣化焦油，反應殘留物的比表面積及空隙特性由BET多點法和BJH法測得。結果表明，蒸汽流量和反應溫度有利于促進蒸汽重整、碳還原、CO的變換反應，當S/B由0.5增加到1.5時，溫度為900℃，H2體積分數由52.32%增長到67.3%；隨溫度升高（750～950℃，S/B=1），松木顆粒的失重率由82.91%升高到91.27%，其微孔結構充分發展，平均孔直徑由20.96 nm降低到3.76 nm，焦油中脂肪烴含量增加，芳香烴因發生開環反應使其含量降低，有益于降低氣化氣中焦油含量。

廢物處理；生物燃料；水蒸氣；氣化；固相殘留物；焦油

引 言

生物質燃料棒易于運輸，來源廣泛，儲量豐富，加工成型簡單[1]。目前，生物質水蒸氣氣化是生物質高效潔凈利用領域的研究熱點，它能夠顯著提高氣化氣中氫氣含量及燃料轉化率，并具有工藝簡單、投資少、生產控制方便等優點[2-3]。相較傳統化石能源，它的應用及推廣可以有效緩解資源耗竭，能源緊張及目前環境污染等負面問題[4]。

生物質水蒸氣氣化涉及氣液固三相反應，過程復雜[5-6]，在現有報道中，對于三態產物的描述以及產物之間的相關性研究還不夠充分，從氣液固三相產物的角度綜合分析生物質水蒸氣氣化反應特性具有局限性。生物質焦炭具有發達的空隙結構，在實際的氣化過程中其內部孔隙結構的演化直接影響反應介質的擴散傳質速率[7]，作為活性吸附材料[8]，它能夠促進反應過程中焦油的裂解。而生物質蒸氣氣化產氣中含有的焦油成分復雜，含水量較多不易收集，難于分離去除，焦油的浪費（約占氣化氣能量5%～10%）不僅造成環境的污染，還對人員健康造成傷害[9]。因此，綜合研究水蒸氣氣化過程中氣液固三相產物隨溫度的變化演化特性，對深入研究生物質氣化反應本質提供了重要依據。

水蒸氣為加熱至氣化溫度的高溫蒸汽，該方法不僅保證反應器內部溫度場穩定均勻，且該方式有利于提高水分子活性，促進生物質活化。本項目采用自制松木成型燃料棒為試驗對象，通過分析氣相組分變化，焦炭孔隙特性，XRD射線衍射及焦油傅里葉紅外光譜變化等，全面考察氣液固三相產物演化，綜合研究生物質水蒸氣氣化反應機理，為該技術在降低焦油產量、提高氣化效率、節約生產能耗研究方面及應用推廣領域提供實驗及理論依據。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗采用廢棄回收的松木屑（產自包頭市某木材加工廠），如圖1（a）所示。松木屑需在氣化試驗前采用KL120型顆粒機造粒成型[如圖1（b）所示，河南鞏義機械廠制造]，造粒過程中為使松木屑便于成型，加入約10%的水分。該過程松木屑經機械高壓嚙合升溫，加入的水分被蒸發。造粒過程連續穩定，顆粒密度均勻，約為1200 kg·m-3。該方法不僅增加反應原料的堆積密度，方便試驗過程中的加料及卸料，同時有利于氣化過程穩定進行。實驗挑選直徑約4 mm、長約20 mm的成型松木燃料棒作為試驗對象，如圖1（c）所示。表1為成型松木燃料棒的元素分析和工業分析。

表1 松木燃料棒元素及工業分析

Note: V—Volatile，FC—Fixed carbon，A—Ash. The moisture content of industrial analysis is less, and has less effect in the process of steam gasification, so it is negligible.

1.2 試驗裝置及試驗方案

試驗系統(圖2)包括：高溫水蒸氣發生裝置（電熱蒸汽發生器、水蒸氣加熱裝置）、氣化反應主體裝置（立式管式電加熱爐）、溫控及電控裝置、氣化氣凈化裝置及其采集裝置。其中，生物質氣化反應裝置中的加熱管長為750 mm，內徑為22 mm。

試驗前先通入氮氣排空系統內空氣，并進行氣密性檢查。打開電爐并設置氣化反應溫度（750、800、850、900和950℃），開啟水泵，待溫度達到設定值，稱取50 g成型松木燃料棒加入反應器中間加熱區，試驗計時開始，待氣化產氣穩定后收集氣體樣品（此時氣化反應穩定而充分），反應計時開始，30 min后停爐并關閉水泵，收集焦油樣品，待管式爐體溫度冷卻至室溫后卸料并收集固相產物。試驗過程中，氮氣流量控制在500 ml·min-1，多余的氣化氣冷卻凈化后燃燒處理，為盡可能收集大部分焦油，采用制冷劑為氟利昂R12制冷循環系統的蒸發器進行冷卻，設有多級冷卻焦油收集單元。可將收集裝置中的溶液冷卻至-5℃或更低溫度，為保證本試驗研究的準確及可靠，每組試驗設有多個平行試驗組，對實驗結果取平均值。

1—nitrogen bottle; 2—rotor flowmeter; 3—water storage tank; 4—adjustable speed peristaltic pump; 5—control cabinet; 6—steam generator; 7—steam heating unit; 8—reaction device; 9—absorption device; 10—drying device; 11—cooling device

1.3 三相產物樣品的測定

氣化氣樣品組分通過美國安捷倫公司生產的氣相色譜儀（Agilent 7890B型）進行圖譜分析。以氬氣作載氣，利用氫火焰離子化檢測器（FID）分析C2H6、C2H4、C2H2、C3H8、C3H6等有機氣體，利用熱導檢測器（TCD）分析H2、CO、CO2等無機氣體和CH4。

采用貝士德儀器科技（北京）有限公司生產的3H-2000PSI型全自動比表面積及孔徑分析儀測試得反應殘留炭的比表面積及其空隙特性，其中，比表面積測定由BET多點法測試得到，平均孔直徑由BJH測試法測得。采用德國Bruker D8 Advance X射線衍射儀對反應殘留炭進行掃描，步長0.05，1 s/步，掃描范圍10°～90°。

試驗收集的焦油由德國Bruker生產的TENSOR Ⅱ型傅里葉變換紅外光譜儀進行分析，其分辨率為0.5 cm-1。生物質水蒸氣氣化焦油富含水分，成分復雜，且在靜置后分3層：分別為不溶于水且比水密度大的焦油，溶于水的焦油和不溶于水且比水密度小的焦油[如圖3（c）所示，不溶于水且比水密度大的焦油含量極少]。由于焦油成分復雜，試驗測試選取最上層不溶于水且比水密度小的焦油為研究對象，該方法相較蒸餾（組分有損失）和萃取（萃取劑干擾，且不能完全萃取），采用氣化產出焦油原樣，通過考察特征官能團分析組分變化，能夠反映焦油催化裂解特性，具有代表性，不受萃取劑的影響，減少水分摻混，避免焦油組分親水基團與水分子氫鍵鏈接締合，方便焦油樣品的提取及試驗數據可靠的分析。

2 試驗結果與討論

松木燃料棒在水蒸氣氣氛下主要反應簡化為如下過程

干物料C+焦油+熱解氣 (1)

焦油CH4+H2+H2O+CH(2)

CH+2H2OCO2+(2+)/2H2(3)

CH+H2OCO+[+(/2)]H2(4)

CH4+H2OCO+3H2-206.3 kJ·mol-1(5)

C+H2OCO+H2-118.9 kJ·mol-1(6)

C+2H2OCO2+2H2-90.2 kJ·mol-1(7)

CO+H2OH2+CO2+40.9 kJ·mol-1(8)

C+CO22CO-173.8 kJ·mol-1(9)

因為生物質氣化的主要反應為吸熱反應[反應（1）～（7）和（9）]，溫度的變化直接影響生物質水蒸氣氣化進程的程度，且隨溫度升高，其反應越劇烈[10-11]。然而根據氣化反應動力學相關理論，在試驗條件下，氣固反應、氣液反應和固液反應的速率較氣氣反應緩慢。

2.1 氣相產物變化規律

圖4反映了水蒸氣與生物質質量比（簡稱氣料比S/B）為1時氣化氣組分隨溫度升高的變化規律。H2體積分數從750℃時的31.91%升高到900℃時的62.89%和950℃的58.61%，提高了近一倍。分析原因為高溫使得生物質氣化反應更加充分，且溫度越高，水蒸氣與碳氫化合物的反應越劇烈，越有利于反應（5）和（6）的進行，使得氣化氣中H2的體積分數不斷增加。在950℃時H2的體積分數較900℃時有所下降，這主要是因為蒸汽和CO的變換反應（8）為放熱反應，當氣化反應溫度低于850℃時，反應程度較為劇烈，當氣化反應溫度逐漸升高時反應逐漸消弱[12]。但隨著氣化反應溫度升高，CO2的還原反應（9）及水蒸氣和碳的氣固反應程度開始加強，并成為影響氣化組分變化的主要因素[13-14]。這些原因造成CO體積分數隨溫度升高先減少至850℃時的最小值15%，后有微弱的增加，而CO2體積分數先增加到850℃的25%，后呈減少趨勢。

隨氣化反應溫度的逐漸升高，小分子的碳氫氣體[CH4與CH（≥2）]的體積分數呈逐漸減少的趨勢，這是由于碳氫化合物參與水蒸氣的重整反應均為吸熱反應，且此類氣化反應過程隨氣化溫度的升高而變得更加劇烈。

圖5為氣化氣組分隨S/B的變化關系（溫度為900℃）。當S/B由0.5增加到1.5時，由于蒸汽流量的增加使得氣化環境蒸汽分壓力增大，促進了蒸汽重整、碳還原、CO的變換反應等向正反應方向進行，H2體積分數由52.32%增長到67.3%，CH4和CH（≥2）的體積分數分別由9.54%降低到7.62%，由3.43%降低到1.64%。圖5可以看出，CO產量較為穩定，說明S/B的變化對CO影響不大。CO2含量先降低，達到最小值13.69%后又呈上升趨勢，為CO2還原反應和甲烷重整反應共同作用的結果。

2.2 固相產物的變化規律

圖6顯示松木顆粒燃料的失重率由750℃的82.91%升高到950℃的91.27%（S/B為1）。溫度升高有利于促進生物質內部活化，轉化為焦炭，并逐步脫落大分子有機物，焦油在此過程中形成式（1），并隨溫度升高不斷演化分解式（2），反應過程中，水蒸氣參與氣化氣及焦油重整及碳水反應也變得劇烈，因此生物質反應失重的部分轉化為焦油氣化氣，而焦油隨溫度升高逐步向有利于氣化氣生成的方向裂解，燃料的失重率與生物質氣化轉化率呈正相關，所以，溫度升高有利于提高生物質水蒸氣氣化的轉化率。

XRD射線衍射用于反應殘留物晶格結構的分析，其中002峰和100峰的強度能夠有效表達碳晶格化程度，002峰反映微晶芳香片層平行定向程度，100峰反應芳香片層大小，峰為寬緩彌散峰，它的出現是由于反應殘留物中含有脂肪鏈。圖7為不同溫度下生物質燃料棒氣化反應固相殘留物XRD譜圖（S/B為1），生物質原樣有較好的芳香片層類結構，隨氣化溫度升高，002峰、100峰和峰逐漸減小并消失，這分別說明氣化反應由750℃升高到950℃，芳香烴結構發生分解及脂肪烴的碳鏈結構逐漸脫落。尤其當試驗反應溫度大于850℃時，該效果更加明顯，結合圖6，生物質燃料失重率也在850℃后表現明顯的漲幅。

試驗過程利用DFT法對氣化反應固相殘留物微孔體積測定發現，隨氣化溫度升高，殘留物的微孔（≤2.07 nm）體積由750℃的0.0500 ml·g-1升高到950℃的0.1125 ml·g-1，說明固相殘留物的微孔結構在氣化溫度升高時得到了充分發展。圖8為固相殘留物比表面積及平均孔直徑隨氣化溫度升高的變化關系（S/B為1）。反應殘留物的比表面積由750℃的104.99 m2·g-1升高到950℃的269.99 m2·g-1，且圖中顯示在850℃時比表面積隨溫度的升高迅速增加，而平均孔直徑由750℃的20.96 nm降低到950℃的3.76 nm。

溫度升高增加分子間傳熱傳質，使得水蒸氣滲透到熱解產生的空隙中與無規則碳進行反應，并使碳表面更多的活性位點暴露出來[15-16]，這造成炭粒內部結構微孔的發展，進而使得比表面積不斷增加，平均孔直徑逐漸減少。該過程近似于氣固之間的吸附與脫附過程，其方程式如式（10）～式（14）所示，其中（）表示吸附態；C表示碳表面活性位[17-18]。

C(H2O)C(O)+H2(10)

C(O)CO (11)

2C(O)CO2+C(12)

C+H2OC(H2O) (13)

C(CO2)CO (14)

隨著反應溫度升高，氣體分子活化能增加，分子擴散更加劇烈[19]，焦炭表面將有更多表面活性炭位的析出，使之更易與蒸汽分子結合，造成氫氣體積分數的增加，但溫度大于850℃時，CO2含量積累到一定程度，并且其與表面活性炭的吸附能力大于水蒸氣與表面活性炭的吸附能力[即式（10）進行程度小于式（14）進行程度]，故而造成一氧化碳與水蒸氣的變換反應程度隨著氣化反應溫度的升高而減弱，而二氧化碳的還原反應[式（9）]及水蒸氣和碳的氣固反應程度開始逐漸加強，從而驗證2.1節中的結論。

2.3 溫度對液相產物的影響規律

圖9為試驗溫度為750℃條件下產出焦油的紅外譜圖（800～950℃與該條件下出現峰值位置一致，S/B為1）。圖中，表達羥基的峰值出現在3430 cm-1（O—H對稱伸縮振動）左右，該峰表現寬緩，形成原因為多聚物分子間及分子內以氫鍵連接的締合峰；脂肪烴的特征峰出現于2957 cm-1（C—H非對稱伸縮振動，為—CH3），2924 cm-1（C—H2非對稱伸縮振動，為—CH2—），2854 cm-1（C—H2對稱伸縮振動，為—CH2—），1458 cm-1（C—H2對稱彎曲振動，為—CH2—）；芳香烴的特征峰出現于3007 cm-1（C—H伸縮振動），1513 cm-1（芳環面內彎曲振動），還有指紋區的854 cm-1、814 cm-1和792 cm-1的C—H面外振動也表達芳香烴的出現；酮類或羧酸類的官能團CO伸縮振動出現于1707 cm-1；芳香醚的特征峰出現于1267 cm-1（C—O—C非對稱伸縮振動）和1034 cm-1（C—O—C對稱伸縮振動）；酚類和醇類的特征峰出現于1100～1300 cm-1，為C—O伸縮振動和O—H伸縮振動；此外，出現在2333～2360 cm-1為CN或CC伸縮振動，而出現在440 cm-1的峰值推測為Si—O彎曲振動所致，可能為生物質中所含灰塵。依據圖中透射度大小，可以得出生物質氣化焦油主要有脂肪烴和芳香烴，還有酚類、酮類、羧酸類、醇類和芳香醚等含氧有機物。

分別對750～950℃的紅外譜圖在波數為1503～1523 cm-1處積分，其面積表示芳香烴含量；對波數為2800～3100 cm-1進行積分，其面積表示烴類含量（包含芳香烴和脂肪烴）。圖10反映了焦油中脂肪烴和芳香烴含量隨溫度升高的變化規律（S/B為1）。圖中，芳香烴含量呈下降趨勢，尤其以850℃為界，其含量下降加快；烴類含量變化較緩，以850℃為界，其含量有所增加。這說明脂肪烴含量呈增加趨勢，這是由于溫度升高（尤其溫度大于850℃），脂肪烴從生物質顆粒脫落下來的速度大于由于溫度升高引起的脂肪烴分解速度（與對XRD射線衍射圖譜分析的結論吻合），而芳香烴因發生開環反應造成其含量降低。在水蒸氣氣氛條件下，有機大分子通過發生開環反應及斷鏈反應[20]，使開環或斷鏈后的結構更易轉化為小分子氣體，這有力證明了水蒸氣生物質氣化相較于其他氣化方式更有利于降低焦油含量[21-22]。

3 結 論

（1）氣化反應程度隨溫度升高而加劇。（S/B=1），H2體積分數從750℃時的31.91%升高到900℃時的62.89%，提高近一倍，CO體積分數隨溫度升高先減少，后有微弱的增加，而CO2體積分數變化規律與CO相反；小分子的碳氫氣體[CH4與CH（≥2）]的體積分數逐漸減少。蒸汽流量增加促進了蒸汽重整、碳還原、CO變換反應等向正反應進行，當S/B由0.5增加到1.5時，H2體積分數由52.32%增長到67.3%，CH4和CH（≥2）的體積分數明顯降低。CO變化較為穩定，CO2呈現先降低后回升的趨勢。

（2）在750～950℃溫度范圍內（S/B=1），隨著氣化反應溫度的升高松木顆粒的失重率由82.91%升高到91.27%，固相殘留物的微孔結構得到了充分發展。反應殘留物的比表面積隨溫度升高由750℃的104.99 m2·g-1升高到950℃的269.99 m2·g-1，提高了近一倍；平均孔直徑隨溫度的升高由750℃的20.96 nm降低到950℃的3.76 nm。溫度升高增加了分子間傳熱傳質，使得水蒸氣滲透到生物質熱解產生的空隙與無規則碳進行反應，微孔得以發展，比表面積增加，平均孔直徑減少。

（3）氣化焦油有脂肪烴和芳香烴，還含有酚類、酮類、羧酸類、醇類和芳香醚等含氧有機物。氣化焦油中脂肪烴含量隨溫度升高而增加，芳香烴因發生開環反應造成其含量降低，這有益于降低氣化氣中焦油含量。氣化溫度大于850℃，CO與蒸汽的變換反應開始減弱，而CO2的還原反應及蒸汽與碳的氣固反應開始占優勢，引起氣體組分較大變化，此時碳顆粒內部及氣化焦油中芳香烴結構的分解及脂肪烴碳鏈結構的脫落開始加劇。

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Steam gasification characteristic of pine briquette fuel

NIU Yonghong1, 2, HAN Fengtao2, LI Yike3, ZHANG Xuefeng4

(1Mining Research Institute, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010,Inner Mongolia,China;2School of Energy and Environment,Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou014010,Inner Mongolia,China;3Graduate School, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010,Inner Mongolia,China;4Industrial Technology Research Institute, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010,Inner Mongolia,China)

The effects of different gasification temperature and gas-solid ratio (S/B) on steam gasification reaction of waste pine sawdust were investigated in the self-made steam gasifier by using high-temperature steam gasification technology. Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and XRD ray diffraction were employed to analyze the reaction residue and the gasification tar, respectively. The specific surface area and pore characteristics of the reaction residue were separately measured by BET multi-point method and BJH method. The results showed that the increase of steam flow promoted the reactions of steam reforming, carbon reduction, and carbon monoxide conversion. When the ratio of S/B increased from 0.5 to 1.5, the volume fraction of H2increased from 52.32% to 67.3% at 900℃，the volume fraction of CO decreased with increasing temperature, and then slightly increased, while the change rule of CO2was opposite to CO. The volume fraction of hydrocarbon gases (CH4and CH(≥2)) of small molecule decreased gradually. In the temperature range of 750—950℃, the gasification reaction increased with increasing temperature. When S/Bwas 1, the volume fraction of H2increased from 31.91% at 750℃to 62.89% at 900℃, increasing by nearly one time. With the increase of temperature, the weight loss rate of pine briquette fuel increased from 82.91% to 91.27%, the pore structure of the residual solid phase was fully developed, and the average pore diameter decreased from 20.96 nm to 3.76 nm. The content of aliphatic hydrocarbons in gasification tar also increased with increasing temperature, while the content of aromatic hydrocarbon decreased due to the ring opening reaction, which was beneficial to reduce the tar content in the gasification gas.

waste treatment; biofuel; steam; gasification; solid residues; tar

10.11949/j.issn.0438-1157.20161188

TK 6

A

0438—1157（2017）03—1191—08

內蒙古科技創新引導基金項目(01850401)；內蒙古自然科學基金項目（2015MS0106）；內蒙古科技大學大學生科技創新項目(2015138)；內蒙古科技大學研究生教育教學改革研究與實踐項目（YJSJGX2015005）。

2016-08-24收到初稿，2016-11-02收到修改稿。

聯系人及第一作者: 牛永紅（1977—），男，博士，副教授。

2016-08-24.

NIU Yonghong, niuyonghong@imust.cn

supported by the IMST Innovation Guide Project (01850401), Inner Mongolia Natural Science Foundation (2015MS0106), Student Science and Technology Innovation Foundation of IMUST (2015138) and Graduate Students Teaching Reform Research and Practice Project of IMUST(YJSJGX2015005).