條滸苔與稻殼共熱解協同效應

王爽，孫超群，胡亞敏，王謙，林驍馳，曹斌，徐姍楠

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條滸苔與稻殼共熱解協同效應

王爽1，孫超群1，胡亞敏1，王謙1，林驍馳1，曹斌1，徐姍楠2

（1江蘇大學能源與動力工程學院，江蘇鎮江 212013；2中國水產科學研究院南海水產研究所農業部南海漁業資源開發利用重點試驗室，廣東廣州 510300）

為了進一步探究大型海藻與陸生生物質共熱解的協同效應，選取條滸苔與稻殼生物質作為代表進行了單樣以及不同混合比例的共熱解臺架試驗。通過三相產物產率的計算，以及生物油產物的GC-MS、FT-IR、熱值分析和對氣相產物的GC分析，研究了條滸苔與稻殼共熱解協同效應的影響。共熱解的氣相產物產率在各個混合比例下均高于理論值，說明共熱解對氣相產物的生成具有促進作用，同時共熱解氣相產物中甲烷、乙烷、乙烯、丙烷為主的小分子烴類物質產率高于理論值，生物油中以乙酸為代表的小分子產物明顯增多，分析認為條滸苔灰分中Na、K等堿金屬具有促進大分子產物進一步裂解的催化作用，進一步驗證了條滸苔與稻殼共熱解的協同效應。

藻類；稻殼；共熱解；協同效應

引 言

目前的可再生能源中，生物質能是唯一一種具有可再生碳源[1]，可以直接生產氣液固燃料，能夠代替成品油、天然氣的清潔能源。藻類作為目前陸生生物質能源研究的重要補充，具有生長周期短、組分更易熱解、不與糧爭地的優點[2]。對藻類與陸生生物質進行混合熱解，可以取長補短，發揮熱解協同效應。對其的開發和利用是對目前陸生生物質研究的一個重要補充，具有廣闊的發展前景。

在生物質的利用技術中，生物質快速熱裂解液化技術是當今世界可再生能源領域的前沿技術之一，同時也是生物質熱化學轉化技術的焦點。隨著技術的不斷發展和進步，提高生物油的品質和產率成為熱解液化技術的關鍵問題。

在對熱解技術的研究中，采用不同種物質共熱解，探究不同物質及組分在熱解反應中的影響、協同效應以及產物的變化是一個重要的方向。Wang等[3-5]利用TG、SEM、拉曼光譜分析等手段，對木質纖維素與煙煤的混合熱解進行了試驗研究，氣體產物的增加和熱解焦的減少證明了二者存在顯著的協同效應；Zhong等[6]針對玉米秸稈與廢棄食物催化共熱解的芳烴類產物展開了試驗研究，通過PY-GC-MS試驗證明，在600℃工況下，二者混合熱解對芳烴類產物有明顯的促進作用；同時也有眾多學者展開了對于生物質與聚丙烯等碳氫類高分子化合物的混合熱解研究[7-9]，以提高生物油中烷烴、芳烴等成分含量，從而提升油品。

大型海藻作為海洋生物質的典型代表，目前對其熱解特性已有一定程度的探究[10-11]。本文選取條滸苔和稻殼為原料，進行不同混合比例的共熱解制油試驗，分別通過GC-MS分析，FT-IR分析，GC分析以及熱值多角度研究分析了海藻快速熱解三相產物特性，進一步探索了大型海藻與陸生生物質的熱解協同效應。

1 試 驗

1.1 原料

試驗用藻樣為采集于福建的條滸苔（EN），其主要組分為蛋白質、多糖以及少許脂類物質。以稻殼(HU)為代表的陸生生物質主要組分為木質素、纖維素和半纖維素。依據GB/T 28731—2012，工業分析結果如表1所示。

表1 條滸苔和稻殼樣品的工業分析

在進行快速熱裂解試驗前需對樣本進行預處理：將自然條件下風干的樣本用粉碎機粉碎，用0.18 mm篩子進行篩選，然后置于105℃恒溫的鼓風干燥箱中干燥4 h除去自由水，并制備了條滸苔與稻殼的1:1、1:2、1:3、2:1、3:1混合樣本以用于試驗。

1.2 裝置與方法

快速熱裂解試驗裝置主體為不銹鋼反應爐，內部尺寸高為100 mm，內徑70 mm，采用外部電阻絲加熱，通過集成電路控制和設定溫度，頂部可插入熱電偶實時測量反應爐內部溫度，并在主體外部設有硅酸鋁纖維耐高溫隔熱材料，以減少試驗裝置的熱損失。爐體頂部進料倉設置兩級閥門，通過兩段給料以避免給料過程中帶入過多空氣破壞氮氣氛圍。

整體試驗系統如圖1所示，主要由氮氣控制部分、預熱裝置、反應爐以及冷凝部分組成。預熱裝置為內徑32 mm、長度90 cm的石英管管式爐。反應爐出口直接連接冷凝裝置，冷凝裝置采用二級冷凝管，第1級冷凝以冰水混合物為冷凝介質，第2級采用丙酮、干冰，冷凝裝置出口連接集氣袋，收集熱解反應的不凝氣體。

首先將預熱裝置設定為500℃，反應爐以15℃·min-1加熱速率加熱至550℃。達到目標溫度后打開氮氣流量閥，1 L·min-1流量保持5 min以排除反應系統中的空氣，再將流量設定為0.2 L·min-1。將干燥器中已充分干燥并冷卻至室溫的樣本，經準確稱量后從反應爐頂部投料倉投入反應爐，每次投料量約為20 g，每次反應時間15 min。反應結束后收集各相產物，液相產物通過無水乙醇溶解后收集。

生物油的GC-MS分析采用美國Agilent儀器公司生產的7890A/5975C型號氣相色譜-質譜聯用儀。將收集的生物油樣品通過無水硫酸鈉脫水后，再通過有機濾膜過濾后用于GC-MS分析。載氣為He，氣流量1 ml·min-1，分流比5:1，進樣量0.2 μl，氣化室溫度280℃，柱溫60℃，升溫速率：10℃·min-1至120℃，停留5 min，再以10℃·min-1至200℃，停留5 min，再以10℃·min-1至260℃。接口溫度240℃。電子轟擊電離源能量70 eV，質量掃描范圍12～500。

FT-IR分析采用美國尼高力公司生產的Nicolet Nexus 470型號傅里葉紅外光譜儀，分辨率2 cm-1，掃描范圍4000～500 cm-1。將干燥并充分研磨的溴化鉀粉末利用模具壓片，將生物油樣本滴于溴化鉀薄片上，進行紅外分析。

熱值測定采用恒科儀器公司生產的HKRL-4000型全自動量熱儀。稱取1 g樣品放入氧彈中，充入3 MPa高純氧氣，進行發熱量測定。

1.3 計算

快速熱解三相產物產率的計算式分別為

液相產率

熱解焦產率

(2)

氣相產率

3=1-2-3(3)

為了探究共熱解的協同效應，各項數據的理論值通過式（4）來計算，根據混合的質量比進行加權平均作為不發生相互作用的理論值。為藻類所占混合物料的質量百分數。

theoretical=Yseaweed+(1-)straw(4)

2 結果分析

2.1 快速熱裂解試驗

條滸苔與稻殼單樣以及不同混合比例，在550℃快速熱裂解的各相產物產率如圖2所示。熱解產物產率為多次重復試驗平均值，相對誤差最大值不超過2%。條滸苔單樣熱解的液相、熱解焦、氣相產率分別為29.56%±1.1%、46.76%±0.7%、23.68%±0.9%，對應稻殼的3項產物產率分別為40.26%±1.0%、34.39%±0.8%、25.35%±0.7%。相比之下，條滸苔的液相產率比稻殼低10.7%，而熱解焦產率比稻殼高12.37%，主要原因為條滸苔灰分含量更高，從表1可見條滸苔灰分含量比稻殼高17.50%，而揮發分含量低于后者。同時，條滸苔的灰分中含有較多以氧化物以及氯化物形式存在的堿金屬元素，530℃下獲得的條滸苔灰分中Na含量達到18.28%，K含量為12.70%[12]。堿金屬元素對共熱解反應具有一定的催化作用，在快速熱裂解反應中加入Na、K等堿金屬催化，可以降低熱解溫度，促進分子進一步裂解，提高產氣量[13]。

根據式（4），以條滸苔和稻殼單樣的熱解3項產物為依據，根據混合比例加權平均，計算出各個混合比例樣本在未產生協同效應下三相產物的理論熱解產率。由圖2可見，條滸苔與稻殼混合熱解中，各個混合比例樣本熱解液相產物產率的試驗值均低于理論值。在混合比例為1:1時有最大差值5.91%，而不同混合比例熱解的氣相產物明顯高于理論值，在混合比例為1:1時有最大差值5.9%，證明二者的混合促進了二次裂解，更多大分子進一步裂解為小分子的不可凝氣體，降低了生物油的產率，增加了產氣量。同時可以發現熱解焦產率的試驗值與理論值基本吻合，表明協同效應對熱解焦的產率沒有明顯影響。

2.2 生物油的GC-MS分析

根據不同原料混合比例熱解產物中生物油的GC-MS分析，將生物油成分分為酚、酸、烷烴、醛酮、醇醚、酯、吡啶、呋喃、咪唑以及其他物質幾類。分析結果顯示，條滸苔生物油中含有較多酸類物質，占總量30%，烴類、酯類、酚類、醛酮類物質總和占總量46%，并含有少量雜環化合物、呋喃類衍生物，以及吡啶、咪唑類含氮衍生物。相比之下稻殼生物油中主要為酚類物質，占總量28.5%，酸類物質含量相對較低占17.52%。此外，稻殼生物油中呋喃類物質相對條滸苔熱解生物油較多，而含氮類物質較低。二者成分的差異主要原因是條滸苔中主要組分為蛋白質、多糖以及脂類物質，生物油中吡啶、咪唑等含氮雜環衍生物，與蛋白質的分解以及氨基酸與糖類物質的美拉德反應有關[14]。而稻殼的主要組分為木質纖維素，呋喃與酚類物質分別是纖維素與木質素熱裂解的典型產物之一[15]。

根據式（4），計算得出幾種典型產物在不同混合比例下的理論值，如圖3所示。綜合各個混合比例熱解生物油的成分，條滸苔與稻殼混合熱解生物油的酸類物質整體上升，在混合比例為3:1時有最大值，占總量47.6%，高于理論值20.04%。生物油中的酸性物質主要為乙酸、棕櫚酸、丙酸以及丙烯酸。混合熱解生物油大分子量的棕櫚酸含量下降，以乙酸為主的小分子酸類明顯上升。同時酯類、醛酮類物質在混合熱解中含量低于理論值，在混合比為3:1時，有最低值1.63%，比理論值低8.11%，而酚類物質產率整體與單樣熱解加權平均的理論值相差不大。上述數據表明條滸苔與稻殼混合熱解的協同效應促進了小分子量的酸類物質生成，不利于醛酮、酯類物質的生成，同時對酚類物質沒有明顯的影響。主要原因可能是，對于木質纖維素類生物質熱解，乙酸主要來源于半纖維素豐富支鏈斷裂而生成的小分子化合物[16]，而條滸苔中灰分含量高，其中含有大量堿金屬元素。以Na、K氯化物為代表的堿金屬元素對木質纖維素類生物質熱解產物中小分子物質的生成有顯著的促進作用[17]，從而使條滸苔與稻殼的混合熱解生物油中生成了更多的小分子物質，同時混合熱解增強了在小分子物質中對乙酸的選擇性。

此外，生物油中乙酸、糠醛、酚類等物質都是具有高附加值的化工產品。利用目前已有的分離技術，提取生物油中的高附加值化工產品具有廣闊前景[18]。

2.3 生物油的FT-IR分析

不同混合比例熱解生物油的FT-IR吸收譜圖如圖4所示。生物油在1705～1725 cm-1處有一CO的強伸縮振動吸收峰，結合1220～1270 cm-1處C—O鍵伸縮振動吸收峰以及3250～3330 cm-1處較寬的O—H伸縮振動峰，表明可能存在羧酸類物質[19]。

稻殼生物油730～745 cm-1處為C—H面外彎曲振動峰，結合O—H振動峰，可能是纖維素熱解典型產物苯酚[20]。此外，2920～2930 cm-1處為C—H伸縮振動的中強峰，730～745 cm-1處為C—H面外彎曲振動峰。基本與GC-MS分析結果相符合。

2.4 生物油的熱值分析

通過熱量測定，條滸苔與稻殼脫水后生物油熱值分別為30644 J·g-1和25501 J·g-1，相同工況測定0#號柴油熱值為46871 J·g-1。

根據式（4）計算得到的不同混合比例熱解生物油熱值理論值與試驗值如圖5所示，生物質熱解焦熱值基本與理論值相符。混合熱解生物油熱值略低于理論值，條稻混合比例2:1熱解生物油與理論值有最大差值1669.5 J·g-1。其主要原因為混合熱解生物油中含氧物質增多，烴類物質進一步裂解成小分子氣相產物。

2.5 不凝氣的GC分析

通過氣相色譜分析，條滸苔與稻殼單獨熱解氣相產物中小分子烴類（甲烷、乙烯、乙烷、丙烷）含量分別為71.39%、63.21%。不同混合比例熱解氣相產物小分子烴類的理論值與試驗值如圖6所示，混合熱解的氣相產物中小分子烴類物質明顯高于理論值，在條稻混合比例1:1時有最大差值15.69%，說明混合熱解的協同效應促進了二次裂解，利于產生更多小分子烴類氣體，對提高氣體熱值有重要意義。

3 結 論

（1）條滸苔與稻殼共熱解產物產率相比理論值，氣相產物產率明顯較高，液相產物產率下降，熱解焦產率與理論值相符。說明液相與氣相產物在熱解過程中存在競爭關系，條滸苔與稻殼共熱解的協同效應對氣相產物的生成有顯著的促進作用。

（2）共熱解得到的生物油中，以乙酸為主的小分子酸類物質含量顯著上升，結合氣相產物的增加，驗證了條滸苔灰分中的Na、K堿金屬元素促進熱解過程中大分子進一步裂解成小分子的催化作用。

（3）氣相產物中小分子烴類物質較理論值有明顯升高，證明條滸苔灰分中堿金屬對共熱解具有催化作用，與稻殼共熱解存在協同效應，同時表明二者的協同效應對氣相產物熱值的提高有重要意義。

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Synergetic effects inenteromorpha clathrate and rice husk of co-pyrolysis

WANG Shuang1, SUN Chaoqun1, HU Yamin1, WANG Qian1, LIN Xiaochi1, CAO Bin1, XU Shannan2

(1School of Energy and Power Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, Jiangsu, China;2Key Laboratory of South China Sea Fishery Resources Exploitation & Utilization, Ministry of Agriculture, South China Sea Fisheries Research Institute, Chinese Academy of Fishery Sciences, Guangzhou 510300, Guangdong, China)

To investigate the synergetic effects in co-pyrolysis of macroalgae and terrestrial biomass, enteromorpha clathrate (EN), rice husk (HU) and their mixtures with different proportions were used for pyrolysis in a fixed-bed reactor. The co-pyrolysis effects were studiedanalyzing the yields of gas, liquid and solid, GC-MS analysis, FT-IR analysis, heating value of bio-oil and GC analysis of gas product. It was found that the co-pyrolysis resulted in an increase in gas yield but a decrease in liquid yield, which indicated that a significantly synergetic effect happened during the process, promoting the generation of more gas. In addition, the low molecules in bio-oil were strongly affected by the co-pyrolysis, and the increase in CH4, C2H6, C2H4, C3H8yields in gas production was observed. Besides, the alkali metals in EN ash could perform a catalytic role in promoting the cracking of large molecules, which proved the synergetic effects in co-pyrolysis of EN and HU.

seaweed; rice husk; co-pyrolysis; synergetic effect

10.11949/j.issn.0438-1157.20161047

TK 6

A

0438—1157（2017）03—1218—06

國家自然科學基金項目(51676091)；廣東省公益研究與能力建設專項（2014A020217008）；江蘇大學“青年骨干教師培養工程”青年學術帶頭人培育人選資助項目；國家科技支撐計劃項目（2015BAD21B06）。

2016-07-25收到初稿，2016-11-03收到修改稿。

聯系人：徐姍楠。第一作者：王爽（1983—），男，博士，副教授。

2016-07-25.

Prof.XU Shannan, xushannan@scsfri.ac.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51676091), the Science and Technology Planning Project of Guangdong Province, China (2014A020217008), Jiangsu University “Young Backbone Teachers Training Project” Young Academic Leaders to Foster the Candidates for Funding, and the National Key Technology Research and Development Program of China(2015BAD21B06).