四氧化三鐵及其復合材料在鋰離子電池中的研究進展①

劉婷婷，陳 林，倪 敏，顧海東，張占恩

(1.蘇州科技大學環境科學與工程重點實驗室，環境科學與工程學院，江蘇 蘇州 215009； 2.輕工業化學電源研究所，江蘇 張家港 215600)

1 引言

鋰離子電池作為新型儲能器件，備受電子設備和電動汽車市場的青睞。負極材料的選擇是影響電池壽命和容量的重要因素[1-3]。制備具有較高的能量密度和功率密度、良好的倍率和循環穩定性的電極材料是有效的延長電池壽命，降低電池功耗的重要策略[4]。石墨是目前商業化鋰離子電池主要采用的負極材料，但是石墨自身理論容量較低(372 mAh·g-1)且層狀結構在嵌鋰/脫鋰過程中容易遭到破壞，會嚴重影響電池的循環穩定性和庫倫效率，使得石墨作為負極材料越來越難滿足電子設備和電動汽車市場對高性能鋰離子電池的要求[5]。近二十年來，基于轉化反應機理且具有多種納米結構的過渡金屬氧化物成為被廣泛研究的“潛力股”。這些過渡金屬氧化物制備方法多樣，擁有較高的理論容量、穩定的循環性能和優異的倍率性能[6-8]。金屬元素種類繁多，其中鐵元素在地殼中含量豐富(僅次于鋁元素)、價格低廉且無毒，在以鐵為基本元素的化合物中，四氧化三鐵(Fe3O4)因為易于制備、具有良好的電磁性能，在強磁性材料、生物醫藥工程、環境污水處理、催化反應和儲能等領域有著良好的應用前景[8- 9]。在鋰離子電池領域，Fe3O4作為負極材料，容量高達 926mAh·g-1(轉化反應機理：Fe3O4+8Li++8e-←→3Fe+4Li2O)，但是純Fe3O4做負極材料時，電子導電率差，結構不穩定，合成過程中易團聚，充放電過程中體積膨脹導致材料的粉化、容量衰退等問題，嚴重限制了其商業化的進程[10]。為解決上述問題，提高Fe3O4材料的電化學性能，有些研究人員選擇利用不同的化學合成方法來調控材料尺寸、結構和形貌[6, 11- 12]；有些研究人員選擇將Fe3O4與碳材料復合而優化其性能[13-16]；還有些研究人員將高分子聚合物或金屬有機骨架引入到合成材料的過程中，用以構建擁有高比表面、良好導電性等優點的復合材料，來提高材料在電化學循環過程中的穩定性[7, 17- 18]。不同的制備方法以及不同的復合方式會對材料的電化學性能產生不同的影響，致力于開發具有穩定結構、良好導電性、經濟且耐用的新型Fe3O4基電極材料，對提高鋰離子電池的性能、實現過渡金屬氧化物負極材料商品化應用的進程有著重大意義。本文著重從四氧化三鐵及其復合材料的制備方法，形貌尺寸及電化學性能等方面綜述近十年來的研究進展，希望對后續的研究人員的研究提供參考。

2 四氧化三鐵基材料的制備及其電化學性能

近年來，諸多的科研人員就合成Fe3O4材料的過程進行了不斷地探究和優化，相關的合成方法也日趨成熟，其中常用的方法有水熱或溶劑熱法、溶膠凝膠法，模板/超聲/微波/化學物質輔助合成法等。不同的制備方法，所得材料的形貌結構不同，對改善Fe3O4材料的電化學性能有著較大的影響。

2.1 水熱法或溶劑熱法

水熱合成法是制備Fe3O4最常用的方法。若制備純Fe3O4材料，水熱法通常選擇六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)、氯化亞鐵(FeCl2)、硫酸鐵 (Fe2(SO4)3)、九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)等鹽類作為鐵源，加入氨水(NH3·H2O)、醋酸鈉(CH3COONa)、尿素(CO(NH2)2)等作為堿源，用來調節溶液的PH值來促進鐵源的水解。若制備四氧化三鐵與碳材料復合物，除提供上述鐵源和堿源以外，還需要提供蔗糖、葡萄糖、石墨烯、碳纖維、碳納米管等碳源。溶劑熱法除選取上述鐵源和堿源外，通常選取酒精、酒精/水，乙二醇，乙二醇/水等溶劑體系來調控材料的合成。WeiMing Zhang等人[19]，通過兩步水熱法制備出紡錘體結構的Fe3O4@C材料，首先以FeCl3·6H2O和NaH2PO4為原料分散在水中，105 ℃條件下水熱反應48 h可得到具有納米紡錘體結構的Fe2O3；其次，將上述制備的Fe2O3和葡萄糖分散在水和酒精的混合溶液中，190 ℃反應12h～15h，洗滌干燥后，在氮氣氣氛中600 ℃退火處理12h，得到表面包覆碳層的紡錘體型Fe3O4@C復合材料，如圖1(1)所示。均勻的碳層有效的保持了在充放電過程中材料結構和SEI膜的穩定性，提高了材料的導電性，使得材料擁有較高的可逆容量(電流密度為C/5時容量約745mAh·g-1，電流密度為C/2時容量約600mAh·g-1)，較高的首圈庫倫效率，循環性能和倍率性能也有了較為明顯的提高。Shibing Ni等人[20]，以Fe2(SO4)3·6H2O，環六次甲基亞胺(C6H12N4)，Na2SO4為原料分散在去離子水中，低溫90℃水熱反應24h，得到直徑約160nm分散性良好的Fe3O4納米顆粒。通過電化學測試發現具有特殊納米結構的小顆粒可以有效地提高材料的比表面，材料比表面的提高可以有助于SEI膜的形成和雜質的吸附，進而使得材料擁有較高的首圈放電容量，在電流密度為0.1mA·cm-2時，首圈放電比容量高達1276mAh·g-1。Jing Su等人[21]，以氧化石墨烯(GO)、FeCl3·6H2O、維生素C和水合肼(H6N2O)為原料分散在水中，通過180℃水熱反應8h制備得到Fe3O4@rGO復合材料，其中Fe3O4顆粒直徑僅有7nm左右，均勻的負載在石墨烯的表面如圖1(2)所示。復合材料與純四氧化三鐵材料的電化學性能相比，有了較為明顯的提高，首圈充放電容量(復合材料的為1073mAh·g-1和1637mAh·g-1，而純四氧化三鐵的僅為647mAh·g-1和1011mAh·g-1)，庫倫效率也有了明顯的提高(50次循環后，復合材料的容量保持在1112mAh·g-1，庫倫效率保持在98%左右，而純Fe3O4的容量迅速衰減到275mAh·g-1，庫倫效率僅有90.2%)，倍率性能和循環性能也有了較大的改進。石墨烯的引入除了能夠給電極活性材料提供較好的導電網絡結構外，還可以有效地縮短鋰離子的傳輸距離和電子的轉移路徑，為材料結構的穩定提供“保護層”。FeiXiang Ma等人[22]，以Fe(NO3)3·6H2O為鐵源，丙三醇(C3H8O3)、異丙醇(IPA)和少量水作為溶劑體系，通過溶劑熱反應制得了由10nm左右厚的納米薄片組合而成的直徑約900nm的中空納米球。他們取不同反應階段的產物進行了材料形成機理的探究，初期利用異相成核的方法得到了表面光滑的實心球體；隨著反應的進行，在材料的表面生長出細小的片層，這導致材料的表面越來越粗糙；時間繼續延長，材料表面的片層越來越大，厚度也越來越厚，球體內部的中空結構也越來越明顯；經過12h的持續反應，最終演變成組成規整，尺寸均勻的中空納米球結構。在電流密度為500mA·g-1，100次充放電以后材料的循環性能依然很穩定。首次放電和充電容量分別為1614mAh·g-1和1063mAh·g-1，庫倫效率高達66%，幾圈后庫倫效率迅速升高到了97%，在循環過程衰減很小。電流密度為3000mA·g-1時，200次循環后，材料的容量依然保持在700mAh·g-1。性能改善要歸功于具有多層且分層結構的納米片和空心結構，為電池材料的反應提供了一個多孔且穩定的框架場所，保證了電極與電解液較大的接觸面積，減少了Li+離子擴散距離。

水熱合成法操作比較簡便，產物的純度較高，碳源的引入可以有效地提高材料的導電性，碳層的存在可以充當在脫鋰和嵌鋰過程中的緩沖層，可以有效地緩解材料的團聚、粉化。但是該法耗能較多，產物產量較低，應用于批量生產相對困難。

圖1 (1)a紡錘體型Fe2O3 SEM圖，b紡錘體型Fe2O3包覆有碳前驅體SEM圖， c碳包覆紡錘體型Fe3O4復合材料SEM圖，d碳包覆紡錘體型Fe3O4復合材料高分辨TEM圖[19]； (2) a GO TEM圖，b GN-Fe3O4低倍TEM圖, c GN-Fe3O4高倍TEM圖，d Fe3O4負載在石墨烯表面高分辨TEM圖[21]。Figure 1. SEM image of Fe2O3 1(a), SEM image of carbon coating Fe2O3 1(b), SEM image of carbon coating Fe3O4 composites 1(c),TEM image of carbon coating Fe3O4 composites 1(d)[19], TEM image of GO 2(a), TEM image of GN-Fe3O4 2(b)2(c), TEM image of Fe3O4 on graphene surface 2(d)[21]

2.2 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法可以更容易解決Fe3O4顆粒在形成過程中的團聚問題，制備的復合材料中，Fe3O4的分布也更加均勻。SangEun Park等人[23]，利用溶膠凝膠法在Fe3O4顆粒表面包覆一層SiO2薄層，制備出SiO2@Fe3O4復合材料。作為電極材料測試發現二氧化硅薄層的存抑制了材料在嵌鋰過程中產生的體積膨脹，提高了Fe3O4材料的分散穩定性。與純Fe3O4材料(702mAh·g-1)相比，SiO2@Fe3O4材料首次循環的可逆容量較低，僅有363mAh·g-1，但在30次循環后，SiO2@Fe3O4材料容量的保持率高達89%，SiO2保護層的存在，有助于提高Fe3O4電極的循環穩定性，抑制材料容量的衰減。Chunmei Ban等人[24]，以FeCl3，NaOH，SWNT為原料，利用溶膠凝膠法和激光蒸發法制備出無粘結劑的Fe3O4/SWNT復合材料電極，如圖2(1)所示。經測試發現，在制備的Fe3O4納米棒中，添加有5wt%的SWNT作為導電劑，電流密度1C時，可逆容量高達1000mAh·g-1(2000mAh·cm-3)，5C時容量穩定在800mAh·g-1，10C時容量高達600mAh·g-1。通過拉曼測試發現，Fe3O4/SWNT材料中存在有良好的導電網絡結構，能夠更好的幫助電荷實現轉移，使得材料具有良好的電化學性能。此類方法同樣可應用于制備其它高倍率的電極材料。Feng Wu等人[25]，以明膠為碳源， Fe(NO3)3為鐵源，利用溶膠凝膠法制備出類泡沫結構的Fe3O4/C復合材料，如圖2(2)所示。由于 Fe(NO3)3和明膠間的相互作用，經過了一個獨特的自膨脹過程獲得產物。Fe3O4/C復合材料中擁有豐富的孔結構和在碳矩陣中高度分散的Fe3O4顆粒，3D多孔網絡結構的特性保證了活性材料與電解液的充分接觸，納米尺寸的Fe3O4為脫/嵌鋰過程提供了更多的活性位點、較大的接觸面積和更短的鋰離子傳輸距離。這些優良的結構性能使Fe3O4/C復合材料電極展示出了很好的電化學性能，0.2C(1C=1000mA·g-1)循環400次后容量依然高達1008mAh·g-1，3C時容量約660mAh·g-1，5C時容量約580mAh·g-1。

利用溶膠凝膠法，為Fe3O4納米材料制作碳殼，可以有效解決材料導電性差和易團聚的問題，但是碳凝膠相較于其它的碳材料穩定性較差，在循環過程中，碳骨架容易產生裂痕，導致負極結構破裂，影響電極的使用性能。

圖2 (1)a 納米Fe3O4電極表面SEM圖，b 色彩增強可視化剖面圖； (2)a，b Fe3O4/C 復合物TEM圖，c Fe3O4/C 復合物高倍TEM圖，d 純Fe3O4 TEM圖。Figure 2. SEM image of nano Fe2O3 electrode surface 1(a), color enhanced visual profile 1(b), TEM image of Fe3O4/C composites 2(a)2(b)2(c), TEM image of pure Fe3O4 2(d)

2.3 模板/超聲/微波/化學物質輔助合成法

利用類似于模板、超聲、微波或化學物質輔助合成的方法，可以有助于制備具有中空、多孔和不同維數等特征結構的納米材料。Huanan Duan等人[26]，利用Al2O3作為模板，通過電化學沉積，在銅片表面形成銅納米棒陣列。接著利用恒電位沉積，將Fe3O4沉積在銅納米棒陣列上，制備出無粘結劑的Fe3O4/Cu復合材料電極。通過測試發現，Fe3O4/Cu復合材料電極為活性材料提供了更大的接觸面積，有效地縮短了鋰離子的傳輸距離，同時可調節電極反應時材料的結構壓力，保持了電極材料表面結構的穩定性。相較于Fe3O4電極，倍率性能和循環穩定性均有較大的改善。DongEn Zhang等人[27]，用乙二胺(C2H8N2)輔助合成的方法制備出直徑約500 nm的Fe3O4納米線，溶液的體系對晶體的生長有著至關重要的作用，加入C2H8N2使顆粒沿直徑距離生長，不加入C2H8N2則更傾向于生長成為顆粒狀。Shantanu K. Behera等人[14]，利用超聲輔助共沉淀的方法制備出單分散直徑約為10nm的Fe3O4顆粒，通過與GO 的機械混合加熱還原制備出磁性石墨烯材料。通過測試發現，Fe3O4-rGO復合材料容量超過1200mAh·g-1。在較高電流密度下循環1000次以上，容量依然可以保持穩定。Yi Zhao等人[28]，利用SiO2作為模板成功制備了Fe3O4@C核殼結構納米材料，如圖3(1)所示。在核殼結構化合物中，活性材料所占質量比嚴重影響著電極材料的性能，他們設計的利用SiO2作為模板制備該類材料，可使Fe3O4質量分數高達90%。在低電流密度 (150mA·g-1)下經過80次循環之后，比容量高達1050mAh·g-1。當電流密度提高到5A·g-1和10A·g-1時，容量依然可以保持在680mAh·g-1和470mAh·g-1。Jianli Cheng等人[29]，利用碳納米管作為形狀模板，葡萄糖(C6H12O6)作為碳源和結構導向劑，成功制備了CNT@Fe3O4@C多孔共軸電纜式復合結構材料，如圖3(2)所示。該材料具有多孔且多層的結構特點，碳納米管核可以有效地提高電子向Fe3O4殼傳輸性能，可以緩沖Fe3O4在循環過程中的體積膨脹。另外，最外面的碳層可以保持內部納米材料結構的穩定性也可以進一步提高材料的導電性能。由于以上優點，使材料表現出優異的儲鋰屬性，電流密度為200mA·g-1， 80次循環之后容量可保持在1290mAh·g-1，電流密度提高到 2000mA·g-1，200次循環之后，容量也可高達690mAh·g-1，庫倫效率均可保持在約99%。Lang Liu等人[3]，利用羧基功能化的聚苯乙烯作為模板，多聚多巴胺作為碳源，制備出在直徑約3nm～5nm超細晶體結構的Fe3O4納米顆粒表面包裹有15nm厚碳層的Fe3O4@HCNS復合材料。獨特的結構有效的縮短了鋰離子的傳輸距離，復合材料展現出了優異的電化學性能，電流密度為1Ag-1，循環200次以后容量為1380mAh·g-1，電流密度為5Ag-1時，容量為475mAh·g-1，電流密度為10Ag-1時，容量約290mAh·g-1。

利用模板輔助合成的方法，有助于構建中空、核殼等特殊結構的復合材料，但是在實際應用中所涉及到的實驗步驟繁瑣，耗時較長，模板的植入和去除增加了操作的困難。

圖3 (1)a Fe3O4 SEM圖，b Fe3O4@SiO2復合物SEM圖，c 核殼Fe3O4@C 復合物SEM圖， d, e 核殼Fe3O4@C 復合物TEM圖，f 核殼Fe3O4@C 復合物SAED圖；(2)a 純CNTS SEM圖， b CNT@Fe3O4@C納米復合物SEM圖，c CNT@Fe3O4@C 納米復合物TEM圖，d CNT@Fe3O4@C 納米復合物 高倍TEM圖，e 單根CNT@Fe3O4@C 納米復合物SEM圖，f 單根CNT@Fe3O4@C 納米復合物高倍TEM圖。Figure 3. SEM image of Fe3O4 1(a), SEM image of Fe3O4 @SiO2 composites 1(b), SEM image of Fe3O4 @C composites 1(c), TEM image of Fe3O4@C composites 1(d)1(e), SAED image of Fe3O4@C composites 1(f),SEM image of pure CNTS 2(a), SEM image of nano CNT@Fe3O4@C composites 2(b), TEM image of nano CNT@Fe3O4@C composites 2(c)2(d), SEM image of single nano CNT@Fe3O4@C composites 2(e), TEM image of single nano CNT@Fe3O4@C composites 2(f)

2.4 其它合成方法

隨著實驗設備的豐富，綜合利用新技術和新方法的實驗探究也逐漸增多，這為材料的大規模生產應用提供更多的可能。Leiming Lang等人[30]，利用靜電紡絲的方法成功制備了表面具有多孔的Fe3O4@C納米帶材料。Jinping Zhao等人[31]，利用液氮冷卻萃取技術大規模合成了Fe3O4@GNSs復合材料。Seung Ho Choi等人[32]，利用噴霧熱解的方法制備具有大孔的核殼結構的Fe3O4@C復合材料。Matthew D.Goodman等人[33]，利用靜態化學氣相沉積法成功制備了星狀膠質碳微球和Fe3O4的復合材料。Jiqing Jiao等人[34]，利用水熱和熱處理聯用的方法制備出高度分散的Fe3O4與氮摻雜石墨烯的復合材料。新技術和新方法的引入使得Fe3O4的大規模生產成為可能，但是應用到實際中還需要進一步的優化和探索。在對材料進行電化學測試中發現，Fe3O4基的納米材料在循環中均有容量上升的現象，但是由于影響因素過于復雜，對其機理難以論證，到目前為止仍沒有一個統一的觀點。Yuan Huang等人[35]，首先對純Fe3O4材料的電化學性能進行了研究，隨后引入具有三維結構的石墨烯泡沫(GF)與Fe3O4復合，通過兩者結果的比較對上述現象進行了解釋。作者認為在長期循環之后，Fe3O4納米顆粒可能會破碎，導致材料的表面積增大，但這對其容量增長做出的貢獻微乎其微。在充放電期間的廣角XRD測試中觀察到了鋰氧化物的生成與分解，并且在所有區域都觀察到了Li2O2，綜合所有的實驗結果，表明在經過長期循環后容量出現上升主要是鋰氧化物的可逆形成/分解和電解質反應所帶來的。利用Fe3O4的存在的特殊性質，選擇合適的方法用來改進材料的性能，是后續研究的重點。

3 總結與展望

Fe3O4納米材料擁有比容量高，環境友好等特點，但是材料的導電性差，易團聚，循環過程中體積膨脹導致電極活性材料的脫落，粉化，嚴重影響了材料的電化學性能。采用不同的制備方法，可以制備出不同顆粒尺寸，不同結構的Fe3O4及其復合材料，這對材料性能的發揮有著較大的影響。直徑越小的Fe3O4顆粒擁有越多的反應活性位點，引入碳層可以有效地緩解材料的體積膨脹，引入碳納米管既可以提高Fe3O4的導電性又可以作為形狀模板構筑特殊結構的復合材料，引入石墨烯或氮摻雜石墨烯可以有效地解決材料的團聚、體積膨脹和導電性問題。合成方法、反應體系及條件、鐵源類型、碳源類型、表面活性劑類型、導電劑類型、所選模板類型均對Fe3O4形貌和結構有著較大的影響，對反應過程的深刻探究可以從根本上改善材料的性能。在未來，對材料的研究，除能夠注重尺寸和形貌的控制外，能夠從反應機理的角度解決材料中存在的問題，進一步選擇更加簡便、環保及有效的途徑來改善Fe3O4或其他負極材料的電化學性能，并使其能在鋰離子電池等儲能器件中的應用盡可快商業化，理應成為研究的重點。

[1] Zhu Y, Bai Y J, Han F D, et al. One-Step Preparation of Six-Armed Fe3O4Dendrites with Carbon Coating Applicable for Anode Material of Lithium-Ion Battery[J]. Materials Letters, 2011, 65:3157-3159.

[2] Taberna P L, Mitra S, Poizot P et al, High Rate Capabilities Fe3O4-based Cu Nano-architectured Electrodes for Lithium-ion Battery Applications[J]. Nature Materials, 2006, 5(7): 567-573.

[3] Liu L, Zhang H, Liu S, et al, Hollow Carbon Nanosphere Embedded with Ultrafine Fe3O4Nanoparticles as High Performance Li-Ion Battery Anode[J]. Electrochimica Acta, 2016, 219: 356-362.

[4] Shi L, He Y D, Xia X H et al, High Rate Capability of Fe/FeO/Fe3O4Composite as Anode Materials for Lithium-Ion Batteries[J]. Journal of the Iranian Chemical Society, 2010, 3(7): 721-726.

[5] Chen Y X, He L H, Shang P J et al, Micro-sized and Nano-sized Fe3O4Particles as Anode Materials for Lithium-ion Batteries[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2011, 27(1): 41-45.

[6] Zhang J N, Wang K X, Xu Q et al, Beyond Yolk-Shell Nanoparticles: Fe3O4@Fe3C Core@Shell Nanoparticles as Yolks and Carbon Nanospindles as Shells for Efficient Lithium Ion Storage[J]. ACS Nano, 2015, 9 (3), pp 3369-3376

[7] Chen Y J, Gao P, Wang R X, et al. Porous Fe3O4/SnO2Core/Shell Nanorods: Synthesis and Electromagnetic Properties[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113:10061-10064.

[8] Zhu C L, Zhang M L, Qiao Y J, et al. Fe3O4/TiO2Core/Shell Nanotubes: Synthesis and Magnetic and Electromagnetic Wave Absorption Characteristics[J].Journal of Physical Chemistry C,2010, 114:16229-16235.

[9] Chen Y J, Xiao G, Wang T S, et al. Porous Fe3O4/carbon core/shell nanorods: Synthesis and Electromagnetic Properties[J]. The Journal of Physical Chemistry C,2011,115(28): 13603-13608.

[10] Wang S, Zhang J, Chen C, Fe3O4Submicron Spheroids as Anode Materials for Lithium-ion Batteries with Stable and High Electrochemical Performance[J]. Journal of Power Source，2010, 195(16)：5379-5381.

[11] Yang S, Cao C, Li G, Sun Y, et al. Improving the Electrochemical Performance of Fe3O4Nanoparticles via A Double Protection Strategy Through Carbon Nanotube Decoration and Graphene Networks[J]. Nano Research, 2014, 8(4):1339-1347.

[12] Tiwari S, Prakash R, Choudhary R J, et al. Oriented Growth of Fe3O4Thin Film on Crystalline and Amorphous Substrates by Pulsed Laser Deposition[J].Journal of Physics D:Applied Physics,2007 40(16):4943-4947.

[13] Xuan S, Hao L, Jiang W, et al. A Facile Method to Fabricate Carbon-Encapsulated Fe3O4Core/Shell Composites[J]. Nanotechnology, 2007, 18(3): 035602.

[14] Behera S K, Enhanced Rate Performance and Cyclic Stability of Fe3O4-graphene Nanocomposites for Li ion Battery Anodes[J]. Chemical Communications,2011, 47(37): 10371-10373.

[15] Jin S, Deng H, Long D, et al. Facile Synthesis of Hierarchically Structured Fe3O4/Carbon Micro-flowers and Their Application to Lithium-ion Battery Anodes[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196(8): 3887-3893.

[16] Yoon T, Kim J, Lee J. Electrostatic Self-assembly of Fe3O4Nanoparticles on Graphene Oxides for High Capacity Lithium-ion Battery Anodes[J]. Energies,2013, 6(9): 4830-4840.

[17] Chen Y, Zhu C, Shi X, Et Al. The Synthesis and Selective Gas Sensing Characteristics of SnO2/Alpha-Fe2O3Hierarchical Nanostructures[J]. Nanotechnology 2008,19(20): 205603.

[18] Cao H, Liang R, Qian D, et al. L-Serine-Assisted Synthesis of Superparamagnetic Fe3O4Nanocubes for Lithuium Ion Batteries[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011,115(50): 24688-24695.

[19] Zhang W M, Wu X L, Hu J S , et al. Carbon Coated Fe3O4Nanospindles as A Superior Anode Material for Lithium-ion Batteries[J].Advanced Functional Materials,2008, 18(24): 3941-3946.

[20] Ni S, Wang X, Zhou G, et al. Hydrothermal Synthesis of Fe3O4Nanoparticles and Its Application in Lithium Ion Battery[J]. Materials Letters, 2009, 63(30): 2701-2703.

[21] Su J, Cao M, Ren L, et al. Fe3O4-Graphene Nanocomposites with Improved Lithium Storage and Magnetism Properties[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(30): 14469-14477.

[22] Ma F X, Hu H, Wu H B, et al. Formation of Uniform Fe3O4Hollow Spheres Organized by Ultrathin Nanosheets and Their Excellent Lithium Storage Properties[J]. Advanced Materials, 2015,27(27): 4097-4101.

[23] Park S E, Lee S W, Yang D, et al. Encapsulated Fe3O4Nanoparticles with Silica Thin Layer as an Anode Material for Lithium Secondary Batteries[J]. Physica Scripta T, 2010, 139: 014027.

[24] Ban C,Wu Z,Wang T D, et al. Nanostructured Fe3O4/SWNT Electrode: Binder-free and High-rate Li-ion Anode[J]. Advanced Materials ,2010, 22(20): E145-149.

[25] Wu F,Huang R,Mu D, et al. New Synthesis of a Foamlike Fe3O4/C Composite via a Self-Expanding Process and Its Electrochemical Performance as Anode Material for Lithium-Ion Batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(21): 19254-19264.

[26] Duan H, Gnanaraj J, Chen X, et al. Fabrication and Characterization of Fe3O4-Based Cu Nanostructured Electrode for Li-Ion Battery[J]. Journal of Power Sources, 2008, 185(1): 512-518.

[27] Zhang D, Zheng J, Tong Z, Fabrication and Characterisation of Fe3O4Nanowires via An Ethylenediamine-assisted Route[J]. Journal of Experimental Nanoscience, 2010, 5(2): 162-168.

[28] Zhao Y, Li J, Wu C, et al. A Yolk-Shell Fe3O4@C Composite as an Anode Material for High-Rate Lithium Batteries[J]. Chempluschem, 2012, 77(9): 748-751.

[29] Cheng J, Wang B, et al. CNT@Fe3O4@C Coaxial Nanocables: One-pot, Additive-free Synthesis and Remarkable Lithium Storage Behavior[J]. Chemistry 2013, 19(30): 9866-9874.

[30] Lang L, Xu Z, In Situ Synthesis of Porous Fe3O4/C Microbelts and Their Enhanced Electrochemical Performance for Lithium-ion Batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2013, 5(5): 1698-1703.

[31] Zhao J, Yang B, Zheng Z, et al. Facile Preparation of One-Dimensional Wrapping Structure: Graphene Nanoscroll-Wrapped of Fe3O4Nanoparticles and Its Application for Lithium-Ion Battery[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(12): 9890-9896.

[32] Choi S H, Ko Y N, Jung K Y, et al. Macroporous Fe3O4/Carbon Composite Microspheres with A Short Li+Diffusion Pathway for The Fast Charge/Discharge of Lithium Ion Batteries[J]. Chemistry, 2014, 20(35): 11078-11083.

[33] Goodman M D, Kim S, Tatsuda N, et al. Enhanced Secondary Battery Anodes Based on Si and Fe3O4Nanoparticle Infilled Monodisperse Carbon Starburst Colloidal Crystals[J]. Particle & Particle Systems Characterization, 2015, 32(10): 928-933.

[34] Jiao J, Qiu W, Tang J, et al. Synthesis of Well-Defined Fe3O4Nanorods/N-Doped Graphene for Lithium-Ion Batteries[J]. Nano Research, 2016, 9(5): 1256-1266.

[35] Huang Y, Xu Z H, Mai, J Q, et al. Revisiting the Origin of Cycling Enhanced Capacity of Fe3O4Based Nanostructured Electrode for Lithium Ion Batteries[J]. 2017,41: 426-433.