超級電容器等效串聯內阻的理論分析①

陳 悅, 朱孔軍，吳義鵬，王 婧，嚴 康，錢國明

(南京航空航天大學 航空宇航學院，江蘇 南京 210016)

超級電容器的性能指標如額定電壓，額定電流，額定電容，充放電功率等，目前的研究已經十分成熟。近年來的研究方向主要集中在超級電容器的剩余電荷數[3]和等效串聯內阻上，這兩個參數都是為了更加精確實時的監測超級電容的儲能狀態，確保安全可靠的使用環境。理想狀態下，超級電容器的壽命是無窮的，但在實際操作中，超級電容器電極的衰減是不可避免的，其壽命會逐漸衰竭。因此在實際的使用過程中，有效地預測或監控超級電容的壽命，可以大大減少器件及能源的損耗，降低由超級電容失效而引發的一系列安全問題。在超級電容器的眾多性能指標中，由于超級電容器失效而引起驟變的指標有很多，比如額定電壓、電流等。這些指標都是超級電容器失效后而引起驟變，并不能有效地預測超級電容器的失效。而等效串聯內阻與超級電容器的工作條件、環境都有關聯，其阻值的變化是實時的。當超級電容器的內阻變化值超出原來額定內阻的20%時[4]，即可認為超級電容器失效。因此，監測等效串聯內阻的變化可以有效地監控超級電容器的儲能狀態。所以，對超級電容器等效串聯內阻的研究，包括內阻的檢測、內阻的構成、內阻的影響因素等，都隨之展開。

超級電容器失效的本質是超級電容器電極的衰減。電極的衰減是一個復雜且難以理解的化學反應的過程，主要取決于電極材料的性質及固相和液相電解質。研究者們通過各種方式來實時追蹤電化學過程，了解電極衰退的原因，從而研究電池電極的結構及電化學反應歷程。建立一個能夠實際反映超級電容器工作狀態的模型，可以更好的理解和預測超級電容器的電化學行為。因此研究者們基于超級電容的結構特性、阻抗特性等建立了不同的來描述超級電容的模型，比如雙電層模型、等效電路模型、傳輸線模型等，這些模型從不同的角度描述了超級電容器的工作原理，但是又不能很全面的將所有的因素都考慮在內，因此建立一個能夠完全表征超級電容工作狀態的模型是有必要的。

本文通過對超級電容器內部電極的結構進行分析，探究超級電容器工作狀態下的三支路等效電路模型。對三支路模型的認識更好的解釋了超級電容器實時的電化學過程，以及影響超級電容器工作的因素。

1 超級電容器等效串聯內阻介紹

1.1 超級電容器等效串聯內阻的構成

1.1.1 超級電容器經典等效電路模型

對于超級電容器單體而言，其結構由多孔電極、電極隔膜、集流體及電解液組成。超級電容器兩端所施加電壓，該電壓小于電解液的分解電壓，在電壓的作用下電荷層與電極之間保持足夠小的距離，形成雙電層，儲存能量。其結構如圖1所示。根據其物理內部結構，推導出超級電容的經典等效電路模型，如圖2所示。

圖1 超級電容器內部結構Figure 1. Internal structure of supercapacitor

圖2 超級電容器經典等效電路模型Figure 2. Supercapacitor classic equivalent circuit model

該模型概括的描述了超級電容器的內部結構及工作原理。其中電容C 代表的是超級電容器工作時所形成的雙電層，ESR代表了電解液中的離子電阻、遷移電阻、電極的電子電阻等所組成的等效串聯內阻，EPR是代表漏電阻。該模型用普通電容器來模擬超級電容器對稱的雙電層結構，但實際上，超級電容器在工作過程中所形成的雙電層并不是如圖1中整齊排列的。超級電容器的電極采用的多孔結構的活性炭，其中多孔的結構是由大小不一的孔徑組成，分布不均，該結構如圖3所示[5]。這種結構增加了電荷層的比表面積，電容量也隨之增大。因此經典等效電路只是從原理和結構上大致的描述了超級電容器的工作過程，但是如果具體研究超級電容器的性能、狀態、影響因素等，該模型并不適用，不能精確的得到這些性能參數。

圖3 活性炭的多孔結構Figure 3. Porous structure of activated carbon

活性炭的吸附能力得益于其孔隙結構所提供的巨大的比表面積。圖3中根據孔徑的大小，將孔分為三種[6]，微孔、中孔和大孔。大孔主要作為通路來運載被吸附的離子進入中孔及微孔；中孔的作用與大孔的作用相同，也是作為通路來運載被吸附的離子進入微孔，對于不能進入微孔的離子也起著吸附的作用；大部分離子的吸附作用是在微孔進行的，吸附量受微孔的支配[6]。

另外，活性炭的吸附能力與其孔徑和被吸附離子的直徑比例也有關系[7]，如圖4所示。溶劑化的電解質離子直徑通常大于0.7，比中孔及微孔的直徑都大，這種溶劑化離子通過大孔的運載，但是無法進入中孔和微孔中。因此溶劑化離子進入中孔和微孔中需要去溶劑化，將離子與結合的溶劑分子分離開。根據這三種孔的直徑來分析離子的吸附量，其中去溶劑化離子的直徑大于孔徑，則離子無法進入孔隙，不起吸附作用；去溶劑化離子的直徑近似等于孔徑，活性炭電極對離子的吸附能力很強；去溶劑化的離子直徑小于孔徑，離子在孔內發生毛細凝聚，吸附量大。

圖4 孔徑與離子直徑比例的示意圖Figure 4. Schematic diagram of aperture and ion diameter ratio

通過對超級電容器雙電層的認識，在制備超級電容器過程中所存在的電阻，比如電極材料本身的電子電阻、活性電極材料和集流體間的界面電阻等這些都是由制造工藝及本身的材料所決定的，是客觀存在的。在形成雙電層的過程中，離子的去溶劑化過程需要消耗能量，離子的遷移需要消耗能量，離子進入孔隙需要消耗能量，這些能耗也是由內阻來表示。因此客觀存在的電阻及代表能耗的內阻組成了超級電容器的等效串聯內阻，這些電阻在充放電過程中發生焦耳效應，由分子動能轉化成熱能[8]。

了解了上述內阻的形成機理，對于理解接下來的超級電容器的三支路模型更有幫助。

1.1.2 超級電容器三支路模型

在實際的電荷分布過程中，溶液中的離子分為去溶劑化離子和溶劑化離子，在兩端施加電壓后，離子電荷往電極方向靠近，所有的離子都可以進入孔徑大的碳孔與電極上的電荷對稱排布。但是對于孔徑小的碳孔，溶劑化的離子必須去溶劑化，剩下單一的離子電荷才能進入該碳孔。在去離子化的過程中需要消耗能量同時需要一定的時間作用。基于作用的時間長短，將超級電容器等效為三支路模型[9]，如圖5所示。第一支路是即時支路[10]，代表的是離子進入大孔徑的碳孔與電子電荷形成雙電層，該過程不需要能量消耗，同時該支路所形成的電容與施加電壓有關，電壓決定了兩電層之間的距離及電容的大小，因此該支路由一個定值電容C3和隨端電壓變化的可變電容C4組成。第二支路代表的是延時分支，該分支即是溶劑化離子去除溶劑化分子，去溶劑化離子進入中孔和微孔碳孔的過程，該過程去溶劑化和離子的遷移有能量消耗，這個能量消耗用電阻R2來表示[11]。第三分支是長期分支，代表的是長時間之后的電荷分布過程。這三個支路概括了超級電容器中離子電荷在多孔碳電極分布的整個過程。

離子在超級電容工作過程中一直處于運動狀態，同時會與其他分子及容器壁發生摩擦，從而消耗能量。該部分能耗用電阻R3來表示。同時離子的運動過程與溫度也有關，溫度影響電解液的粘度，溫度高電解液粘度小流動快，從而摩擦小消耗的能量少。同時超級電容器會存在自身的漏電現象，漏電時離子的運動也會消耗能量，該部分能耗用R4來表示[12]。

充放電過程中，電極中的電子也在運動，與離子的運動正好是對稱的，因此也存在電子電阻，用R1來表示。在高頻充放電的情況下，離子進出碳孔保持在靠近電極的一定范圍的位置內，同樣電子也會被牽制在電極另一側的一定范圍內，從而使得充放電不完全，造成有效電容的減小。用C4來表示有效電容減少的部分，將C4(該參數與充放電的頻率有關[13])與R1并聯，消除高頻對電解液離子電阻的影響[14]。

綜上，超級電容器的等效模型如圖所示。

圖5 等效三支路模型Figure 5. Equivalent three branch model

2 溫度及電流對等效串聯內阻影響的理論推導

通過第一章對超級電容器內部工作結構和工作原理的分析可知，等效串聯內阻是離子電阻、電子電阻等所有電阻的集合，而且是一個變量，隨溫度的變化而變化。溫度[15]的變化量來源于兩方面[16]，一方面是外界環境溫度的變化會影響電解液的粘度從而影響內阻，另一方面超級電容器內部工作時等效串聯內阻的歐姆效應所消耗的能量轉化成熱能，導致超級電容器內部溫度的上升，同樣會影響內阻。內部溫度的變化量受充放電電流的影響。下面就充放電電流對內阻的影響作出如下推導。

等效串聯內阻的存在會消耗電能將其轉化為熱能，根據能量守恒定律可知，消耗的能量與生成的熱量相等。采用恒流直流電流I給超級電容充電，則內阻消耗的能量為Q耗,這部分能量轉化為熱能，用QT表示。根據前面的分析，Q耗等于QT，聯立兩個公式可以得到溫度的表達式(1)。

Q耗=I2ESR*t

(1)

QT=Cv(T-T0)

(2)

T=T0+(I2R)/Cv*t

(3)

根據電阻的定義式R=L/σS(4)，其中電導率σ隨溫度變化，材料中σ的定義式如下[17]，該σ是在固體電阻中研究得到的數據：

溫度較低時

(5)

溫度較高時

(6)

溫度更高時

(7)

將(1)式代入(2)(3)中，即可得到內阻隨電流I變化的關系式。將其進行泰勒展開，得到非線性函數的形式：

Rs=Rs0(1+δ)

(8)

其中δ是電流的泰勒公式

δ=a+bI+cI2+dI3+eI4+gI5+…

(9)

這里的參數a、b、c、d、e、g[18]，對于不同型號的電容器有不同的值，可以通過實驗數據擬合來確定。從以上推導中可以看出內阻與充放電電流有關，呈現非線性的相關趨勢。

以上的公式推導是在零上的環境溫度為前提進行討論的。電流的大小影響內部溫度的變化，電流大則產生的焦耳熱量多，而這些熱量轉化為熱能引起溫度的上升。從微觀角度來講，電流的大小代表了離子流動性的快慢，電流大則流動快，從而摩擦小內阻小。

綜上所述，電流對內阻的影響實際上是超級電容器內部的溫度對內阻的影響。所以，研究電流和環境溫度對超級電容器等效串聯內阻的影響也就變成了研究超級電容器內部溫度變化和環境溫度變化對超級電容器內阻的影響。

3 討論與總結

通過上述對超級電容器內部結構及工作原理的認識和分析，將微觀的工作狀態過程與宏觀的三支路電路模型聯系起來。根據三支路電路模型，認識了超級電容器等效串聯內阻的構成，根據能量守恒定律，內阻消耗的能量轉化為熱能，通過相關公式的推導，理論上驗證了等效串聯內阻與充放電電流有關的假設，而且從微觀的離子角度也解釋了等效串聯內阻與充放電電流有關的假設。但是以上所列出來的公式僅作推導用，其中的一些結構內性能參數因為現有的超級電容器并沒有給出，所以無法直接進行計算[19]，而且針對不同型號的超級電容器其參數值也不同。因此用其來計算超級電容器等效串聯內阻是不可行的。而且以上的公式推導及相應的微觀解釋僅是針對零上的環境溫度，對于零下的低溫環境，電流及溫度對等效串聯內阻的影響還需要進一步的探究[20]。后續會針對環境溫度和充放電電流分別對等效串聯內阻進行測試，通過實驗數據來探究溫度和電流對等效串聯內阻的具體的影響。

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