紫外熒光測(cè)硫儀測(cè)量結(jié)果校準(zhǔn)不確定度評(píng)估

張紅杰　郭知明

摘 要：紫外熒光測(cè)硫儀被廣泛應(yīng)用于測(cè)定成品油、原油、餾分油、石油氣、石油化工產(chǎn)品等產(chǎn)品中的總硫含量，其測(cè)量結(jié)果的不確定度直接影響到油品的質(zhì)量。主要通過分析示值誤差、測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性、器讀數(shù)分辨力引入的不確定度、微量注射器引入的不確定度、測(cè)量結(jié)果平均值引入的不確定度等合成擴(kuò)展來分析其測(cè)量結(jié)果不確定度。

關(guān)鍵詞：紫外熒光測(cè)硫儀；不確定度；示值誤差；重復(fù)性

中圖分類號(hào)：TE967 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2017.05.123

紫外熒光測(cè)硫儀的測(cè)量原理主要是將烴類試樣直接注入裂解管或者進(jìn)樣器中，由進(jìn)樣器將試樣送至高溫燃燒管。在富氧條件下，硫被氧化成二氧化硫，生成的氣體在除去水后被紫外光照射，吸收紫外光的能量轉(zhuǎn)變成為激發(fā)態(tài)。當(dāng)二氧化硫由激發(fā)態(tài)返回到基態(tài)時(shí)發(fā)射熒光，光電倍增管檢測(cè)熒光，由所得信號(hào)值計(jì)算出試樣的硫含量。其測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)定如下。

評(píng)定環(huán)境條件設(shè)定為溫度范圍10～35 ℃，相對(duì)濕度不大于80%.

測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)為硫含量國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

測(cè)量方法：儀器開機(jī)預(yù)熱，按使用說明書推薦的條件調(diào)節(jié)各參數(shù)，使其進(jìn)入正常工作狀態(tài)。待零點(diǎn)漂移和噪聲符合儀器使用要求后，根據(jù)儀器的使用范圍及儀器說明書要求進(jìn)樣測(cè)量，依次測(cè)量低、中、高3種硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每個(gè)濃度點(diǎn)重復(fù)測(cè)量3次。3次測(cè)量結(jié)果的算術(shù)平均值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值之差為示值誤差。以下以10.0 mg/L為例評(píng)定。

1 評(píng)定結(jié)果的使用

在符合上述條件下的測(cè)量結(jié)果，一般可直接使用本不確定度的評(píng)定結(jié)果。

2 數(shù)學(xué)模型的建立

式（1）中：Δx為示值誤差，mg/L； 為測(cè)量點(diǎn)3次測(cè)量結(jié)果的平均值，mg/L；xs為測(cè)量點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)值，mg/L。

3 全部輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分析評(píng)定

3.1 標(biāo)準(zhǔn)不確定度一覽表

標(biāo)準(zhǔn)不確定度一覽表見表1.

3.2 輸入量 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 的評(píng)定

輸入量 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 的來源有3個(gè)，即測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度u1 、儀器分辨力引入的不確定度u2 和微量注射器引入的不確定度u3 。

3.2.1 測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度u1

測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度u1 ，可以通過連續(xù)測(cè)量得到測(cè)量列，采用A類方法評(píng)定。

選一臺(tái)性能穩(wěn)定的紫外熒光測(cè)硫儀，用標(biāo)準(zhǔn)值為10.0 mg/L硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)該紫外熒光測(cè)硫儀連續(xù)進(jìn)行3次測(cè)量，所得測(cè)量數(shù)據(jù)如下（mg/L）：9.79，10.32，9.85，10.13，9.74，9.68，10.26，10.06，10.12，9.87.

單次實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差 mg/L。

測(cè)量過程中校準(zhǔn)結(jié)果取重復(fù)測(cè)量3次的算術(shù)平均值，則測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1 =0.22/ =0.13 mg/L。

3.2.2 測(cè)量分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由紫外熒光測(cè)硫儀的讀數(shù)分辨力引入的不確定度u2 ，用B類評(píng)定方法評(píng)定。被測(cè)儀器的分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明，u2 遠(yuǎn)小于測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度，因此u2 可以忽略。

3.2.3 測(cè)量微量注射器校準(zhǔn)的不確定度

由微量注射器引入的不確定度u3 ，由規(guī)范要求，微量注射器校準(zhǔn)的不確定度Urel=2%（k=2），由此引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按B類評(píng)定方法評(píng)定，即：

mg/L，則

mg/L。

3.3 輸入量xs的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（xs）的評(píng)定

輸入量xs的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u（xs）來源于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中給出的硫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度，采用B類方法來評(píng)定。 證書中的標(biāo)準(zhǔn)值為10.0 mg/L，硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度是0.2 mg/L，k=2，則u（xs）=0.2/2=0.1 mg/L。

4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量匯總

標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量匯總見表2.

測(cè)量結(jié)果平均值引入的不確定度

u（xs） 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值引入的不確定度u（xs） 0.1 mg/L -1 0.1 mg/L

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

以上各影響量相互獨(dú)立，則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

代入數(shù)據(jù)得：uc（Δx）=0.20 mg/L。

6 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定與表示

取k=2，則在該測(cè)量點(diǎn)硫含量示值誤差校準(zhǔn)結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為：U=kuc（Δx）=0.20 mg/L。

〔編輯：劉曉芳〕