云南臨滄大寨地區褐煤中微量元素的地球化學特征

李洋+陳柯婷

摘要：為研究云南臨滄大寨地區褐煤中微量元素的地球化學特征，共采集了其6個煤樣，采用ICP-MS和ICP-CCT-MS（AS-Se）的方法對樣品中微量元素的含量進行了測試，結果表明：與中國煤和世界煤相比，臨滄大寨地區煤中富集Sn、Sb、Th、U、Ga、Rb、Sr、Cs、W、Bi元素；由于受熱液作用影響，大寨富鍺煤較富集Be、Ni、As、Ge元素；熱液作用造成大寨煤稀土元素總量減少，且重稀土元素富集；大寨褐煤煤樣整體呈現為Ce正異常和Eu負異常。

關鍵詞：臨滄； 地球化學； 微量元素； 勐托

中圖分類號：P595

文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（2016）24-0129-02

1 引言

臨滄位于云南西部，褐煤資源豐富，其中大寨煤型鍺礦床名聞中外[1]。已有學者研究并得出熱液作用將底部二云母花崗巖中的鍺元素帶入煤層是大寨煤富鍺的主要原因[2，3]。

本文將大寨煤中微量元素與中國及世界煤中微量元素對比研究，可得出幫買盆地的物源特征以及熱液流體對煤中微量元素的影響。

2 樣品采集與測試

為查明大寨褐煤中微量元素的含量水平，在大寨提煉鍺元素的廠區共采集6個樣品（用DX1-5、YM表示），裝入聚乙烯袋中密封。樣品風干后，破碎成小塊，經固體樣品粉碎機粉碎，后用瑪瑙研磨過200目篩，縮分，貯存于棕色廣口瓶中備用[4]。

煤中As和Se采用ICP-CCT-MS測試，其余微量元素采用ICP-MS測試，微量元素測試在中國礦業大學（北京）煤炭資源與安全開采國家重點實驗室完成[5，6]。

3 實驗結果與討論

目前，對于煤中微量元素的研究已經取得了一定進展，從煤中可以檢測到的元素高達80余種，包括常量元素與微量元素，此次研究僅對其中40余種微量元素進行分析及探討。這些元素可以分為稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和非稀土元素兩大類；其中非稀土元素可進一步劃分為環境微量元素Be、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Sn 、Sb、Ba、Tl、Pb、Th、U和其他微量元素Li、Sc、Ga、Ge、Rb、Sr、Zr、Nb、In、Cs、Hf、Ta、W、Bi[7]。

3.1 環境微量元素

由表1可知，大寨煤中煤樣品中環境微量元素元素分布中以Ba的平均含量最大，其次是Zn、Be、Pb、V、Sb、Cu、Cr、Ni。

與中國煤中環境微量元素豐度相比，大寨煤中Be、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Tl、Pb、Th、U等元素平均豐度高于中國煤，V、Co、Se、Ag等元素則低于中國煤。

與世界煤中環境微量元素豐度相比，大寨煤中Be、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb、Th、U等元素平均豐度高于世界煤，Se等元素則低于世界煤。

3.2 稀土元素

由表2，大寨煤煤樣中REE范圍為40.84～267.93 μg/g，平均值137.24 μg/g；LREE范圍為31.29～239.21 μg/g，平均120.37 μg/g；HREE范圍為8.22～28.72 μg/g，平均16.87 μg/g；LREE/HREE范圍為3.28～8.90，平均6.33；（La/Yb）N范圍為2.07～11.56，平均6.88；（La/Sm）N范圍為2.13～3.04，平均2.64，；（Gd/Yb）N范圍為0.73～3.01，平均2.03。δEu范圍為0.34～0.45，平均0.42；δCe范圍為1.05～1.17，平均1.10。大寨煤樣單個樣品所處的環境除與盆地位置的不同之外大致相同，樣品中REE的變化應為熱液作用侵入所致。

圖1為大寨煤中的稀土元素用上部地殼稀土元素豐度值標準化的配分曲線。

大寨煤礦煤樣品中稀土元素相對于上地殼元素的配分曲線整體上呈現為規則的波狀。按照曲線的大體走向趨勢可以將其劃分為3種型式：其一為樣品DX-1、DX-4，其二為DX-2、DX-3，其三為DX-5、YM。

樣品DX-1、DX-4中輕稀土元素除Ce外，其他元素依次明顯變大（除Eu急劇減小） ，Sm元素相對于其他的輕稀土元素明顯增大。樣品DX-1、DX-4中重稀土元素的曲線則呈現為增減依次交替的波狀形式，其中DX-1樣品中Gd元素最大，其他重稀土元素與Gd元素相比相對減小，但DX-1中Tm相對相鄰元素Er、Yb增大，使曲線整體上呈現為右傾的“W”型；樣品DX-4中Gd、Dy、Er和Yb元素相對于其他重稀土元素增大，故其重稀土元素的配分曲線整體上呈現為平緩的“W”型。

樣品DX-2、DX-3中除Ce元素，其他輕稀土元素相對變化不大，輕稀土元素配分曲線整體上呈現為緩波狀分布（Sm除外）。整體上來看，樣品DX-2、DX-3的重稀土元素曲線呈現為增減依次交替的波狀形式減小。Tb元素相對于Gd元素減小，Tb， Dy， Ho元素依次相對減小。樣品DX-4中Ho-Lu元素依次相對減小；樣品DX-3中Ho-Lu元素呈現為階梯狀分布，Yb元素相對于相鄰元素增大。

樣品DX-5與YM輕稀土元素部分具有較好的相似性，除Eu虧損外，輕稀土元素緩慢增加，重稀土元素部分均為波浪形增加，但YM顯然增加趨勢更為迅速。

結合上文所述可知，大寨煤礦研究區煤樣中稀土元素相對于上地殼元素配分曲線的不同表現型式，推測這一曲線型式的形成與熱液作用侵入密切相關。

從大寨褐煤煤樣上陸殼標準化模式圖可以看出：大寨地區褐煤煤樣整體都呈現為Ce正異常和Eu負異常。

Ce異常是用來表現沉積介質酸堿度值（CO2逸度）或O2逸度的地化指標；另外，煤中Ce負異常較多地與熱液流體作用相聯系。勐托新近紀顯然與海相沉積無關，所以其褐煤中的Ce正異常可能與偏氧化的山間湖相沉積環境有關。

煤中Eu負異常一般與物源環境相關，酸性火成巖Eu顯著負異常，可能與火山灰的輸入相關。勐托褐煤的Eu負異常就可能與酸性花崗巖陸源碎屑供應相關。

3.3 其他微量元素

由表3可知，大寨煤6個煤樣品中其他微量元素中Ge平均含量最大，其次為Rb和W；大寨Li、Ge、Rb、Zr、Nb、Hf、Ta、W、Bi元素含量變化范圍較大。

與中國煤相比，大寨煤中除Sc、Ta略高于中國煤及Ga、Ge、Rb、Cs、W、Bi明顯高于中國煤外，其他微量元素普遍低于中國煤，其中Nb略低，Li、Sr、Zr、Hf則明顯偏低。

與世界煤相比，大寨煤中Li、Sc、Nb略高于世界煤，Zr、Hf偏低于世界煤，Ga、Ge、Rb、In、Cs、Ta、W、Bi明顯偏高，Sr則明顯偏低。

Ge在大寨地區元素含量變化差異較大， Ge在大寨含量范圍是1.17～748.07 μg/g，平均129.17 μg/g。

大寨煤型鍺礦床的形成不僅原始物源供給有關還與盆地花崗巖基底和花崗巖供應相關，造成在陸源本身富集Sn、Sb、Th、U、Ga、Rb、Sr、Cs、W、Bi基礎上，通過基底熱液作用后又形成了Be、Ni、As、Ge的富集。

4 結論

（1）與中國及世界煤相比，大寨煤富集Sn、Sb、Th、U、Ga、Rb、Sr、Cs、W、Bi元素，原始陸源供給使得這些元素的富集。

（2）大寨煤富鍺煤顯著富集Be、Ni、As、Ge，這與熱液作用密切相關。

（3）大寨煤煤樣中REE范圍為40.84～267.93 μg/g，平均值137.24 μg/g；較勐托煤樣大寨稀土元含量明顯減少，并且相對富集重稀土元素。

（4）褐煤煤樣整體都呈現為Ce正異常和Eu負異常。Ce正異常與其沉積環境有關，Eu負異常可能與基地花崗巖供應作用有關。

參考文獻：

[1]羅旱云，張永宏.云南新近紀聚煤盆的特征及成因類型[J].中國煤田地質.2013，25（9）：10～17.

[2]Qi H，Hu R，Su W.REE geochemistry of lignites in the Lincang germanium deposit，Western Yunnan Province，China[C].Goldschmidt Conference Abstracts.Davos，Switzerland： 2002：A619.

[3]Hu R，Qi H，Bi X，et al.Geology and geochemistry of the Lincang superlarge germanium deposit hosted in coal seams，Yunnan，China[J].Geochimica et Cosmochimica Acta，2006，70（18）：A269.

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[5]Dai S.Zhao L.Rower J C，et al.Petrology，mineralogy，and chemistry of size-Fractioned fly ash from the Jungar Power Plant，Inner Mongolia，China，with emphasis on the distribution of rare earth element[J].Energy and Fuels，2014，28： 1502～1514.

[6]Li X，Dai S，Zhang W，et al.Determination of As and Se in coal and coal combustion products using closed vessel microwave digestion and collision/reaction cell technology（CCT） of inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）[J] International Journal of Coal Geology，2014，124：1～4.

[7]王文峰，秦勇.煤潔凈過程中有害元素和礦物的分配規律[M].徐州：中國礦業大學出版社，2011：39～43.