化工廢水中芳香有機污染物控制技術研究進展

姚琪，陸朝陽，康婷婷

(南京大學環境規劃設計研究院有限公司，江蘇南京 210093)

化工廢水中芳香有機污染物控制技術研究進展

姚琪，陸朝陽，康婷婷

(南京大學環境規劃設計研究院有限公司，江蘇南京 210093)

芳香類有機污染物(AOCs)具有較強的生物毒性。化工廢水中AOCs種類眾多，對其進行有針對性的處理能夠改善回用水質并且減少環境污染。通過綜述化工廢水處理技術研究進展，對比了各種處理方法對AOCs的去除能力和不足之處，展望了優勢技術的發展方向和應用前景。

化工廢水；芳香有機污染物；處理技術；綜述

當前，人工合成有機化合物(Synthetic Organic Chemicals，SOCs)引發的水污染問題逐步引起了國內學術界的重視。芳香有機化合物(Aromatic Organic Chemicals，AOCs)是其中的重要類別之一，這類有機物的污染特征包括：生物降解速率較低，易被生物富集，是非持久的高毒性污染物。隨著環境中AOCs的普遍檢出和相關環境污染事件的持續發生，全社會日益關注AOCs污染的防控問題。本文按慣例分類對近年來該領域的研究進展進行回顧綜述。

1 生化法研究進展

生化法是利用生物的代謝作用來降解廢水中的有害物質，并將其轉變成穩定且無害的成分從而使廢水得到凈化的方法，是廢水處理中應用最早、最廣且比較經濟的技術。在芳香有機廢水處理中常用的生化處理技術主要包括水解酸化法和生物膜法兩大類，此外近年來微生物固定化在AOCs廢水處理方面的研究和應用也較為密集。

1.1 水解酸化技術

厭氧過程可分為水解、酸化、產乙酸和產甲烷四個階段。水解酸化能將難降解有機物分解成易降解有機物，提高廢水的可生化性，為微生物進一步降解有機物提供有利條件，因此被廣泛應用于AOCs廢水的預處理。

20世紀下半葉，世界各國相繼開發了一批厭氧微生物濃度高、停留時間短的新型反應器，例如上流式厭氧污泥床反應器(UASB)、厭氧附著膜膨脹床(AAFEB)、厭氧生物濾池(UBF)等，在芳香有機廢水處理中得到了廣泛的應用。

近年來的研究主要集中在工藝條件的優化方面：①人們注意到AOCs對厭氧菌生長的抑制作用隨濃度增高而加大[1]，很難用其作為單一碳源供水解酸化段的微生物生長，因此必須提供可生化性較好的碳源；②在污泥濃度、溶解氧、停留時間、運行溫度等方面，科研人員也開展了大量的研究實踐，有效提升了水解酸化工藝運行的穩定性和去除效率[2]。

1.2 好氧生物膜技術

在AOCs廢水處理中，水解酸化出水一般不能直接達到排放標準，需與好氧技術聯用，其中好氧生物膜技術如接觸氧化技術和生物濾池技術，被廣泛應用于芳香有機廢水處理中。相比于活性污泥技術，生物膜工藝為微生物提供了穩定的棲息繁衍界面、污泥濃度高、抗沖擊性強、處理效果好。

接觸氧化技術的核心是微生物可以附著的填料，因而大量關于填料材質和組裝形式方面的研究被報道。值得注意的是，20世紀90年代挪威開發的懸浮填料技術(又稱為移動床生物膜反應器，MBBR)取得了較好的推廣應用效果[3]。此外，在接觸氧化處理芳香有機廢水方面，圍繞工藝條件的研究也是一個熱點。魯雅梅[4]等研究了工藝條件對白腐菌生物接觸氧化法處理硝基苯廢水效果的影響，結果表明，當pH為7、曝氣強度70 L/h，室溫下連續運行13 d后，硝基苯的去除率達到99.92%。

世界上首座曝氣生物濾池于1981年誕生于法國，該技術將生物降解與吸附過濾兩種工藝合并在同一反應器單元，具有占地面積小、運行穩定等優勢。在1996年投入運行的美國莫內森焦化廢水處理廠，采用沙子作為微生物附著介質及固體滯留物過濾介質的曝氣生物濾池，對酚類化合物的去除率高達99.9%。申運栓[5]等利用生物濾池工藝對煙臺萬華聚氨酯有限公司含有硝基苯類和苯胺類污染物的廢水開展了中試，克服了硝基苯等AOCs濃度較高導致的生物毒性和污泥膨脹問題，對硝基苯和苯胺的降解率可分別達到99.8%和99.9%。

1.3 固定化微生物技術

20世紀七八十年代，固定化微生物技術從固定化酶技術發展而來，用于處理含有各類難降解有機污染物的廢水。近年來，大量研究集中在這項技術的核心——固定方法和固定載體開發方面。目前的微生物固定化方法主要包括包埋法、交聯法和吸附法，此外還有近年研發的化學共價法、自身固定化法和復合固定化法。使用和研究的載體主要包括人工有機高分子載體(聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚氨酯等)、天然類有機高分子載體(瓊脂、角叉萊膠、海藻酸鈣等)、無機載體(多孔陶珠、生物活性炭等)和復合載體四大類。

由于經固定化后的微生物對有毒物質的承受能力及降解能力能夠明顯提高，近年來該技術在AOCs廢水處理方面的研究較為密集：用不同載體固定的本源菌種、遺傳工程菌等高效降解菌或復合菌群，對苯酚、甲酚、氯代苯酚、苯、甲苯、苯胺類、硝基苯類、芳香磺酸類、多(稠)環芳烴等難降解AOCs的處理效果均較好。但因為存在高效降解菌抗其他菌種干擾性差、缺乏高效穩定的反應器等問題，目前固定化微生物技術的實際工程應用較少。

2 化學法研究進展

化學法利用化學反應來改變污染物的性質，降低其危害性或有利于污染物的分離去除。在含AOCs廢水處理中常用的化學方法包括濕式氧化法、化學氧化法和還原電解法等。

2.1 化學氧化法

化學氧化技術源于1900年Moses Gomberg提出的自由基化學(Free radical chemistry)[6]，20世紀60年代開始應用于環境工程領域。近年來，化學氧化技術的研究熱點集中在催化劑的研發、氧化組合工藝的開發和氧化條件的優化等方面。常用的氧化劑包括Cl系氧化劑、H2O2、O2(純氧或空氣)和O3等。

Cl系氧化劑(ClO2、Cl2、NaClO、漂白粉等)的優點是操作簡單、氧化能力強、來源廣泛、脫色效果好，缺點是氧化劑腐蝕性較強、出水中氯離子含量增加、產生毒性較大的中間產物等，使得其使用受到一定程度的限制。

H2O2與二價Fe鹽聯用即為Fenton試劑，能在短時間內迅速斷開芳香污染物的苯環。自從1894年法國科學家Fenton發現該組合的高效作用后[7]，該技術即得到了廣泛應用。但傳統Fenton氧化技術存在應用pH范圍較窄、運行費用較高、氧化產物毒性大的缺點，因此近年來的研究集中在以下方面：①將光(UV、Visible)、促進劑(EDTA、草酸)、聲波化學(超聲、微波)等引入Fenton試劑體系；②與還原、生化等工藝耦合。這些研究取得了積極的進展，上述問題得到了部分解決。

O3氧化具有氧化能力強、脫色脫臭效果好的優勢，但也存在在水中溶解度低、穩定性差、操作費用高等缺陷。近年來，關于該技術的研究主要圍繞催化劑的研發：均相催化方面，具有d軌道特性的Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)等過渡金屬離子催化劑具有較高的催化活性，但金屬離子催化劑流失與分離問題大大限制了其實際應用；非均相催化方面，主要涉及負載型金屬催化劑(Ti、Cu等)、金屬氧化物(Al2O3、TiO2、MnO2等)和活性炭、沸石等多孔材料。但是大多數新型催化劑現在仍在研究階段，尚需解決一些工程技術問題才能夠進行大規模應用。

2.2 濕式氧化法

20世紀中葉，Zimmermann F.發明的具有工業應用價值的濕式氧化(Wet Air Oxidation，WAO)專利獲得授權，該技術從此進入實際應用，特別是對含有高濃度AOCs的難降解化工廢水有著良好的處理效果。

近20年來，圍繞濕式氧化的研究從傳統的濕式空氣氧化發展到效率更高的催化濕式氧化，催化方式也由最初的均相發展到后來的非均相。但因為需在高溫高壓條件下反應，該技術存在對設備材質要求高、運行費用高等不足，使其在工程應用上有一定的限制。

2.3 還原電解法

20世紀70年代，前蘇聯首先將微電解技術應用于印染廢水處理，開啟了還原電解法在廢水處理中的實踐歷程[8]。該技術在一個工藝單元中結合了還原作用、微電解作用和混凝沉淀作用，流程和設備簡單，原料價廉易得、對人體無害，可顯著提高難降解廢水的可生化性，在含芳香有機物廢水的治理中也得到了廣泛的應用。

1994年，加拿大滑鐵盧大學Gillham R W等人首次通過實地試驗證實了零價鐵(Zero-valent Iron)對氯代有機物的還原脫氯效果[9]，使得還原技術在氯代芳烴、硝基芳烴等芳香有機污染物處理方面的研究成為了一個熱點。近年來的研究大部分集中在納米級零價鐵，Pd/Fe、Ni/Fe、Cu/Fe等雙金屬還原劑體系和與超聲波、氧化等技術的耦合等領域，這些研究均取得了實質性的進展。

但是，還原電解技術尚存在易鈍化板結、二次污染嚴重等問題，需進一步探索和解決。

3 物化法研究進展

物理化學處理法，是將化學處理方法和物理處理方法結合起來，對廢水進行處理的方法，是在含AOCs廢水處理中較為有效和常用的工藝技術，主要包括萃取法、膜分離法、吸附與離子交換法等。

3.1 萃取法

萃取法利用廢水中有機物在水和萃取劑中的分配系數的差異，分離富集有機污染物，是一種可以從廢水中回收資源的技術。

絡合萃取基于可逆絡合反應，大幅度提升了廢水處理的效果，在含酚廢水處理中得到了較多的應用。該技術有著過程簡單、萃取劑可重復使用等優勢，但也存在著能耗高、殘留在廢水中的萃取劑易造成二次污染等不足。

超臨界流體萃取技術通常使用二氧化碳作為萃取劑，解決了傳統萃取劑殘留污染的問題，在含有苯、甲苯、多氯聯苯、殺螟松等的AOCs廢水處理方面取得了較好的效果。此外，該技術還應用于吸附苯、甲苯等AOCs活性炭的再生，實驗證實，多次再生后活性炭吸附量基本不變[10]。但是因為經濟性和穩定性等方面的瓶頸，該技術尚未得到大規模的推廣應用。

3.2 膜技術

從20世紀70年代日本開始將膜技術與其他有機廢水處理方法相結合，該技術目前已得到了廣泛的應用。在含AOCs廢水處理中應用的膜分離過程，根據分子尺寸的大小主要分為微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)和反滲透(RO)。應用形式主要分為膜生物反應器(MBR)技術和雙膜技術。

MBR技術可以有效提升污泥濃度，降低出水中的懸浮物含量，主要應用于市政污水。近年來，MBR技術在含AOCs廢水處理中進行了一些探索應用，天津工業大學等單位對含酚廢水進行了MBR處理實驗[11]，結果與清華大學黃霞課題組[12]、彭娜等[13]利用MBR處理實際焦化廢水的研究結果類似：在無配水情況下，MBR出水的COD仍無法達標，說明該技術難以徹底去除AOCs，需要后接進一步處理工藝。

因第二級的NF或RO對于AOCs、鹽和其他污染物有較好的去除效果，雙膜法技術主要用于廢水的深度處理和回用。UF-NF組合工藝[14]、UF-RO組合工藝[15]均在焦化、煤化工等含AOCs的廢水處理中有著一定的研究和工程實例。實踐表明，雙膜法技術在應用過程中仍有膜壽命較短、運行成本高、濃水難處置等問題亟待解決。

3.3 吸附與離子交換法

在含AOCs廢水的處理中，吸附法是一種重要而有效的技術，可以去除或回收AOCs、凈化水質、脫色去臭，該方法主要用于廢水生化處理前的預處理和生化處理后的深度處理。在吸附法的應用中，煤粉、粉煤灰、氣化爐灰、鋼渣和硅酸鈣等固體廢物均可作為吸附劑，實現以廢治廢，但是吸附劑吸附容量較低、吸附飽和后的材料難以處置等問題制約了吸附法的應用。活性炭因其吸附容量較高、處理效果優良，被美國EPA推薦為處理AOCs最為優良的吸附技術，但其也存在機械強度較低、脫附過程困難等問題。

從20世紀80年代開始，樹脂吸附法處理高濃度有毒有機工業廢水的研究在我國取得了重大進展，相繼成功開發了樹脂吸附法處理含酚類、胺類、硝基芳烴、鹵代芳烴、芳香羧酸、芳香磺酸等幾十種AOCs廢水的工藝，并進行了大量工程化實踐[16]。該技術不僅有效凈化了廢水，而且回收了廢水中的大部分有用物質，實現了污染物的資源化。近年來，隨著廢水深度處理和回用需求的增加，開始有離子交換樹脂和吸附樹脂等吸附材料應用于AOCs廢水深度處理的研究，這類材料吸附容量和活性炭相當、機械強度優良、脫附率較高，有著良好的應用前景。

4 總結與展望

針對不同AOCs的特征，各種類別處理技術各有優勢和特長，也存在一些需進一步解決和完善的問題，如表1所示。

表1 各處理技術AOCs去除能力和存在的問題

注：“-”表示去除AOCs的能力不顯著，“+”表示能力顯著，“++”表示能力較強，“+++”表示能力極強。

由表1可見，各處理技術在AOCs的去除中均存在一些問題。生物強化技術需與其他物化技術結合或另外投加營養；氧化技術副產物毒性大、去除的有機物種類少且運行成本高；還原電解法易板結且二次污染嚴重。在各種深度處理技術中，萃取技術、膜技術和吸附技術對芳香有機污染物去除能力較強，有著較為廣闊的應用前景，但也存在一些問題亟待解決。萃取技術的經濟性和穩定性尚待提高且萃取劑易流失，出水水質難以保證；膜技術投資運行成本高、膜易堵塞、膜污染難以解決且出水效果提升有限；吸附技術吸附容量較低、脫附較難、機械強度較低且樹脂易被某些有機物污染。化工廢水中含有的大量芳香有機物在預處理和生化處理中難以徹底去除，尾水仍有較強的生物毒性。

因此，可以預期的是，含芳香有機污染物化工廢水的深度處理將成為研究熱點。深度處理技術能控制含芳香有機污染物的化工廢水的生物毒性，保證環境安全并能實現廢水回用。同時，將各種處理技術有機結合，有效發揮各自優勢，對于提高芳香有機污染物的去除效果也有著巨大意義。此外，在進行深度處理和綜合處理的同時，控制廢水處置成本、廢水處置材料的回收可行性和資源化也是未來關注的重點。

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Research Progress on Treatment Technology of Aromatic Organic Contaminants in Chemical Industry Wastewater

YAO Qi, LU Zhao-yang, KANG Ting-ting

(Academy of Environmental Planning & Design, Co., Ltd., Nanjing University, Nanjing 210093, China)

Biological toxicity has been researched and discovered in the effluent of bio-treatment plant for chemical wastewater, which is caused by the residual aromatic organic contaminants (AOCs). This paper reviewed the research progress on treatment technology of these pollutants in chemical wastewater. Various kinds of technology were compared on their removal rates of AOCs, advantages and weaknesses in engineering practice and development trends.

chemical wastewater; aromatic organic contaminants; treatment technology; overview

2016-08-31

姚琪(1983—)，女，江蘇南京人，工程師，在職工程碩士，主要從事環境咨詢和“三廢”治理研究，E-mail：qyao@njuae.cn

10.14068/j.ceia.2017.02.014

X78

A

2095-6444(2017)02-0052-05