大型燃煤機組SCR脫硝催化劑失活研究

陳俊峰 程智海 翟永強 于江

摘要： 催化劑是燃煤電廠選擇性催化還原（SCR）煙氣脫硝技術的核心，催化劑的活性和壽命決定了脫硝效率和脫硝成本.針對目前國內燃煤機組脫硝催化劑易失活、更換頻率高等問題，通過查閱相關文獻對催化劑磨蝕、堵塞、燒結、中毒等四種主要失活現象進行了研究.從四種主要失活現象的微觀機理入手進行分析，并結合實際運行經驗，總結了不同失活現象產生的原因，提出了在燃煤電廠實際運行中可有效抑制催化劑失活的方法.研究對提高脫硝效率、降低脫硝成本具有一定的指導意義.

關鍵詞：

氮氧化物； 選擇性催化還原； 失活

中圖分類號： X 701 文獻標志碼： A

燃煤電廠是用煤大戶，伴隨煤炭的燃燒排放出大量的氮氧化物（NOx）.據統計[1]，2009—2010年，全國燃煤電廠NOx排放總量從860萬t增加到1 000萬t.隨著燃煤機組裝機總量不斷增加，NOx的排放量也逐年增多，因此，控制燃煤機組NOx排放是有效控制大氣污染物的重要途徑.現行的NOx排放標準對火電機組的要求極為嚴格，甚至比日本、歐美等國家和地區的排放標準還要嚴格.燃煤電廠單純采用低NOx燃燒系統已不能滿足如此嚴格的排放標準的要求.采用選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR）煙氣脫硝技術可以實現煙氣的深度凈化，其脫硝效率可達90%.而在整個選擇性催化還原過程中催化劑處于核心地位.實際運行過程中，催化劑維持較高的活性是保證高效脫硝的前提.目前，在燃煤電廠應用最廣泛的是V2O5/TiO2 基催化劑，它以具有高比表面積的銳鈦礦（TiO2）為載體，以V2O5為活性成分，添加適量WO3 或MoO3 作為“化學”助劑和“結構”助劑，可以提高催化劑的酸性[2]，從而擴大SCR脫硝反應的溫度區間[3]，同時還可抑制銳鈦礦轉化為金紅石[4]、SO2 轉化為SO3[5]，增強了催化劑抵抗中毒的能力[6-7].通過查閱相關文獻，結合SCR脫硝實際運行經驗，本文對其中出現的催化劑磨蝕、堵塞、燒結、中毒等問題進行分析，提出了實際運行中可有效抑制催化劑失活、延長催化劑壽命的方法.

1SCR脫硝反應機理

SCR脫硝是一種低溫反應的脫硝方式[8-9]，反應溫度在320～420 ℃.由于受反應溫度的限制，SCR催化反應過程通常設置在省煤器后，即煙氣從省煤器出來后，進入SCR反應器內進行反應.在催化劑作用下，噴入反應器內的NH3將煙氣中的NOx還原成無毒無污染的N2和H2O.SCR脫硝機理如圖1所示.主要化學反應式為

4NH3+4NO+O2→6H2O+4N2（1）

4NH3+6NO→6H2O+5N2（2）

催化劑的活性通常采用NO的脫除率XNO表示，其定義為

XNO=Ci-CoCi·100%（3）

式中：Ci為SCR反應器進口NO的質量濃度，mg·m-3；Co為SCR反應器出口NO的質量濃度，mg·m-3.

SCR催化劑活性隨運行時間增加逐漸降低.催化劑活性降低的快慢常常采用失活速率r表示.運行t時間后，r可以表示為t時刻NO的脫除率X′NO相對于剛投入運行時NO的脫除率X0NO的降低值與時間的比，即

r=X′NO-X0NOt

（4）

2催化劑物理性失活

通常催化劑失活分兩種情況，一種是物理性失活，另一種化學性失活.一般認為物理過程是可逆過程，所以物理性失活的催化劑通常可以通過浸泡、洗滌、機械處理等方法進行再生[10].最為常見的物理性失活有磨蝕、表面微孔堵塞、通道堵塞等.

2.1催化劑磨蝕

燃煤電廠SCR脫硝過程通常發生在除塵之前，流經SCR反應器的煙氣中攜帶有大量飛灰，具有一定動能的飛灰顆粒撞擊催化劑表面從而對催化劑造成磨蝕[11].催化劑磨蝕如圖2所示.

尤其是流場分布不均或負荷變動時，飛灰顆粒會以不同濃度和不同傾斜角度流經催化劑層，

對催化劑側壁面進行撞擊和沖刷，因此，即使采用頂部硬化的方式進行防磨處理，側面依然會受到磨蝕，且磨蝕程度更為嚴重.催化劑的磨蝕除了與流場分布有關外還與飛灰自身特性有關，其中飛灰的硬度、顆粒大小、顆粒形狀、灰熔點等特性尤為顯著[12].灰熔點越高，灰顆粒的尖角越鋒利，撞擊在催化劑表面對催化劑的削切磨損作用越強，對催化劑的磨蝕越嚴重.

通常要在大顆粒飛灰進入SCR反應器前對其進行捕集，這可以有效降低催化劑的磨損程度.為了防止磨蝕，可以選用高硬度的耐磨材料將催化劑頂部邊緣進行覆蓋包裹，從而達到硬化的目的.同時，通過計算流體力學（CFD）軟件對SCR反應器內流場分布進行模擬，通過合理加裝導流、整流結構對流場進行優化，使煙氣剛好豎直通過催化劑床層，可大大降低催化劑的磨損程度.

2.2催化劑表面微孔堵塞

燃煤電廠SCR實際運行中常常發生催化劑表面微孔堵塞的現象.堵塞在催化劑微孔內的物質主要是銨鹽（硫酸銨、硫酸氫銨）和細小的灰顆粒.實驗研究[13]表明，當溫度低于320 ℃時，煙氣中的SO3與未參與反應的NH3發生反應生成硫酸銨和硫酸氫銨.由于這兩種銨鹽具有較強的黏性，可附著在催化劑表面同時又會使煙氣中的細小飛灰粘在其表面，阻止了 NOx和NH3向活性表面運動，導致催化效率降低.因此，控制進入SCR反應器內的煙氣溫度在320 ℃以上，同時控制氨逃逸量在5 μL·L-1以下可有效抑制催化劑表面微孔堵塞[14].

2.3催化劑通道堵塞

為了保證催化反應充分進行，煙氣在流經反應器時速度較低，通常在4～6 m·s-1[15].由于流速較低，飛灰顆粒很容易在催化劑上游積聚.當浮升力小于飛灰自身重力時，飛灰便會降落在催化劑孔道間的肋隔上.隨著飛灰量的增多最終在肋隔與肋隔之間形成 “飛灰橋”，徹底堵塞催化劑通道.催化劑通道堵塞如圖3所示.同時，煙氣中的大顆粒飛灰直接以“爆米花”[16]的形式堵塞催化劑通道，導致催化劑通道損壞，造成SCR脫硝系統壓降增加.

為了避免催化劑通道堵塞，通常在煙氣進入

SCR反應器之前對煙氣中的飛灰進行捕集.

在省

煤器出口和SCR煙道拐角處設置捕灰斗，可有效捕集煙氣中的大飛灰顆粒.巴威公司自行研制生產的蝙蝠翼折流式省煤器灰斗，對大顆粒飛灰具有較高的捕集效率，其最高捕集效率可達98.9%[17].

3催化劑化學性失活

與物理性失活不同，化學性失活指通常因發生化學反應使催化劑的化學性質改變而導致的催化劑失活.化學性失活是一種不可逆過程.燒結、重金屬中毒、堿金屬中毒是催化劑化學性失活的最常見形式.

3.1催化劑燒結

催化劑燒結是由于催化劑長時間置于高溫環境（高于450 ℃）引起的.Navo 等[18]研究發現，燒結導致TiO2的晶粒尺寸變大，比表面積減小.催化劑燒結如圖4所示.同時，催化劑中單體釩氧物質發生聚合，形成類似O=V—O—V=O的磁性聚合釩物質.發生燒結的催化劑活性急劇下降，當溫度接近690 ℃時直接導致催化劑失活，并且不能通過再生手段恢復其活性.

機組實際運行過程中，SCR反應器沒有旁路，反應器入口溫度普遍偏高，吹灰系統出現故障時會導致催化劑床層積灰，催化劑表面熱阻變大，溫度升高，進而導致催化劑高溫燒結，尤其是在高負荷運行時，更應嚴格監控SCR進口煙氣溫度.實驗[19]表明，在催化劑中適當添加WO3可有效提高催化劑的熱穩定性，從而提高催化劑的抗燒結性能.

3.2催化劑堿金屬中毒

存在于燃煤中的堿金屬（Na+、K+）通常有兩種形式：一種是以氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽等形式存在的活性堿[20]；另一種是以云母石、長石等形式存在的非活性堿.煤粉燃燒后產生的Na+、K+等混合物會隨煙氣流入SCR反應器內，使催化劑的吸氨能力下降，從而使催化劑失活.堿金屬中毒原理如圖5所示.

3.3催化劑重金屬中毒

煙氣中常含有As、Pt、Pb等重金屬.這些重金屬的存在同樣會導致催化劑活性降低，其中造成影響最為嚴重的是As2O3.煙氣中的As2O3在通過催化劑床層時會附著在催化劑表面的毛細孔上，發生“毛細凝結”現象[21]，同時與催化劑中的活性物質發生化學反應，從而降低催化劑活性.研究[22]表明，MoO3與As2O3可以發生化學反應，在催化劑中適量添加MoO3可有效抑制砷中毒.

4結論

在選擇性催化還原（SCR）煙氣脫硝過程中，催化劑失活是一個同時伴有物理作用和化學作用的極其復雜的過程.催化劑失活是導致催化劑壽命降低的最主要原因，采取有效措施抑制催化劑失活可降低更換催化劑的頻率，大大降低脫硝成本.同時，研發具有自主知識產權且抗失活性強的催化劑對我國脫硝工業具有重要意義.

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