介質阻擋放電誘發185 nm紫外光協同降解甲苯

楊 喆, 陸 軍, 陳殿軍, 李云霞, 朱承駐

(1.合肥工業大學 資源與環境工程學院,安徽 合肥 230009; 2.合肥工業大學 分析測試中心,安徽 合肥 230009)

介質阻擋放電誘發185 nm紫外光協同降解甲苯

楊 喆1, 陸 軍2, 陳殿軍1, 李云霞1, 朱承駐1

(1.合肥工業大學 資源與環境工程學院,安徽 合肥 230009; 2.合肥工業大學 分析測試中心,安徽 合肥 230009)

文章采用介質阻擋放電(dielectric barrier discharge,DBD) 誘發185 nm紫外光解(CDBDP)技術降解甲苯廢氣,考察了初始質量濃度、電源輸入功率、氣體流量及相對濕度對甲苯降解效果的影響,對降解產物進行了傅里葉變換紅外光譜 (Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)和氣相色譜-質譜(gas chromatography-mass spectrometer,GC-MS)分析。結果表明:DBD誘發185 nm紫外光比單純DBD處理甲苯的降解率提高了20%,能量效率增加了0.81 g/(kW·h)；甲苯的降解率隨相對濕度的增加先增大,再逐漸減小；在甲苯初始質量濃度400 mg/m3、相對濕度65%及氣體流量0.3 m3/h的條件下,分別采用單純紫外光(ultraviolet,UV)(功率8 W)、單純DBD(功率103.5 W)及CDBDP協同方法時,甲苯的降解率依次為18.98%、62.18%及84.80%。

介質阻擋放電(DBD);紫外光;甲苯;降解率

甲苯是一種重要的化工原料和有機溶劑[1],甲苯廢氣主要來源于涂裝、印刷、絕緣材料、皮革加工等行業中,長期接觸對人體和生物體有著致癌的作用[2],從而引起了人們的高度重視。目前治理甲苯廢氣的方法很多,包括燃燒法、生物降解法、冷凝法、吸收法、吸附法和膜分離法等[3-4],但都存在投資大、周期長、運行費用高等缺點,且處理效果也難以滿足日益嚴格的排放要求。因此經濟、有效和安全地去除此類揮發性有機物(volatile organic compounds,VOCs)是一個仍須深入研究的課題。

近年來,低溫等離子體技術在處理工業煙氣中的成功應用引起了人們的高度關注[5-6]。其中,介質阻擋放電(dielectric barrier discharge,DBD)作為一種典型的等離子體產生方式,因其效率高、占地面積少、運行費用低、適用范圍廣以及能耗低等特點已成為研究熱點[7-9]。研究發現,DBD聯合光降解在提高污染物去除率方面占有相當大的優勢[10],紫外光(ultraviolet,UV)增加了介質阻擋的微放電數目,降低了所需的激發電壓。本實驗以甲苯為目標污染物,考察DBD誘發185 nm紫外光(CDBDP)對甲苯降解效果的影響,并進一步分析了降解機理,以期為工業實踐提供一定的技術參考。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

甲苯(西隴化工股份有限公司,純度為99.5%)、無水乙醇(上海蘇懿化學試劑有限公司,純度為99.7%)、丙酮(深圳市廣奧科技有限公司,純度為99.5%),以上試劑均為分析純;壓縮空氣(合肥眾益化工產品有限公司,純度≥99.5%)。

1.2 實驗裝置和流程

介質阻擋放電-紫外光反應器由內徑33 mm、厚度1.5 mm、長200 mm的石英管作為介質,內電極為185 nm的紫外燈管(8 W),由4 mm寬的鋁箔纏繞10圈作為外電極,圈與圈的間距為2 mm;單純的介質阻擋放電反應器用同樣的石英管和外電極,內電極為內徑15 mm、厚1.5 mm、長200 mm的石英管組成。

自制等離子體電源的外施電壓范圍為0～25 kV的高壓交流電源,頻率為20 kHz,升壓時間為10 ns,外施電壓在1～5 kV時紫外光-等離子體反應器內DBD誘發產生紫外光,外施電壓高于5 kV時除紫外光外還產生等離子體,可以長期穩定地放電。

實驗裝置如圖1所示,甲苯放于密閉的容器內冰浴,通入空氣鼓泡,由空氣載帶出該溫度下的穩態氣體與另一路泵鼓出的空氣混合,調節流量計,在緩沖箱中混合均勻配成甲苯質量濃度一定的混合氣體,流入反應器進行反應。實驗在(293±2) K及常壓下進行。

1.泵 2.質量流量計 3.恒溫水浴甲苯 4.轉子流量計 5.緩沖箱 6.混合箱 7.反應器 8.DBD電源 9.采樣口 10.排氣口 圖1 實驗裝置

1.3 實驗方法

1.3.1 甲苯分析方法及評價指標

采用GC1690型氣相色譜儀(杭州科曉化工儀器設備有限公司)檢測甲苯質量濃度,色譜柱為毛細管柱。檢測條件如下:載氣為高純氮、空氣；柱溫升溫程序為初始柱溫50 ℃保溫1 min，以25 ℃/min的升溫速率升溫至150 ℃；檢測器為熱導池檢測器，檢測器溫度為150 ℃；色譜工作站型號為N-2000(浙江大學智達信息工程有限公司)。

反應產物分析采用VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜 (Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR) (布魯克儀器有限公司),檢測器為MCT/A,掃描次數為32次,分辨率為2 cm-1,掃描范圍為400～4 000 cm-1。

實驗以甲苯降解率η作為主要評價指標,η的計算公式為:

(1)

其中,ρ0和ρ分別為甲苯反應前、后的質量濃度。

1.3.2 能量密度和能量效率

甲苯降解能耗以能量效率(EY)、能量密度(SIE)作為評價指標[8,11],具體計算公式為:

(2)

(3)

其中,Q為氣體流量;P為輸入功率。

2 實驗結果和討論

2.1 不同初始質量濃度對甲苯降解的影響

當DBD/CDBDP體系輸入功率103.5 W、UV體系輸入功率8 W、氣體流量0.3 m3/h時,考察不同初始質量濃度下甲苯降解情況,如圖2所示。由圖2可以看出，甲苯的降解效率隨著初始質量濃度的增大而降低,能量效率隨之升高。這是由于在功率一定的條件下,反應器內的活性粒子數為定值,質量濃度升高,甲苯分子數量增多,則每一個甲苯分子與活性粒子的碰撞幾率下降,降解率降低[12-13]。而185 nm紫外光的能量為6.78 eV,遠大于甲苯分子甲基上的C—H鍵能 (3.7 eV)、甲基與苯環上的C—C鍵能(4.4 eV)以及苯環上C—H鍵能(4.9 eV)和C—C鍵能(5.0～5.3 eV)[7],因此當初始質量濃度由240 mg/m3增大至1 050 mg/m3時,與DBD相比，甲苯的降解率提高了15%,能量效率提高了0.33 g/(kW·h)。

圖2 初始質量濃度對甲苯降解率及能量效率的影響

2.2 不同輸入功率對甲苯降解的影響

在氣體流量0.3 m3/h、初始質量濃度400 mg/m3、空氣氛圍下，不同輸入功率對甲苯降解的影響如圖3所示。

圖3 輸入功率對甲苯降解率及能量密度的影響

由圖3可以看出,3種體系下甲苯的降解率及能量密度均隨輸入功率的增大而增大,這與文獻[14]所述結果一致。這是由于一方面輸入功率增大,反應器內的電場強度增強,高能粒子的數量和能量水平相應增大,導致甲苯分子受高能粒子的轟擊幾率增大[15],有利于甲苯分子的降解;另一方面,輸入功率增大,反應器放電區域溫度升高,體系內O3等中間產物分解可釋放出大量激發態的O原子[16],從而加速了甲苯的解離過程,提高降解率。當輸入功率由13.8 W增加至130 W時,DBD和CDBDP體系內甲苯的降解率分別由24.15%、33.03%增加至62.27%、83.89%,同時能量密度由165.6 J/L升至1 560 J/L。這一降解率優于利用等離子體結合錳銀催化劑[14]催化降解甲苯,當電壓為17 kV時,甲苯的降解率為67.90%。實驗中CDBDP體系比單純DBD降解率有較大的提高,這說明185 nm紫外光的存在降低了DBD的擊穿電壓,功率相同的條件下,體系內電子的密度比沒有紫外光時的要大[17]。

2.3 不同氣體流量對甲苯降解的影響

當放電管反應區域長度和截面積一定時,氣體在反應區中的停留時間由氣體的流量決定,同時污染物降解反應速率的重要參數之一能量效率也受氣體流量的影響[10]。當甲苯初始質量濃度為400 mg/m3,CDBDP/DBD體系輸入功率為103.5 W,UV體系輸入功率為8 W時,氣體流量對甲苯降解率及能量效率的影響如圖4所示。

圖4 氣體流量對甲苯降解率及能量效率的影響

由圖4可知，當氣體流量由0.3 m3/h增加到1.3 m3/h,即氣體在反應器內的停留時間從0.43 s縮短至0.09 s,UV及DBD/CDBDP體系內的甲苯降解率分別由14.90%、59.18、78.11%降至5.45%、23.29%、43.85%,同時,能量效率分別從2.23%、0.69%、0.91 g/(kW·h)上升至3.54、1.17、2.20 g/(kW·h),即3種體系下甲苯的降解率均隨流量的增大而減少,而能量效率隨流量的增大而增大。這主要是由于在反應器幾何尺寸固定的情況下,氣體流量增大,導致氣體在反應器內的停留時間縮短,從而降低了甲苯分子與高能電子的作用幾率[18]。CDBDP相比單純DBD能量效率提高了0.81 g/(kW·h),可有效節省能耗。

2.4 不同相對濕度對甲苯降解率的影響

在實際的工況條件下,水蒸氣對等離子體處理 VOCs 的性能產生影響。氣體流量0.3 m3/h,甲苯初始質量濃度400 mg/m3,UV體系輸入功率8 W,DBD/CDBDP體系功率103.5 W條件下,相對濕度對甲苯降解的影響如圖5所示。

圖5 相對濕度對甲苯降解率的影響

由圖5可知，相對濕度增加至65%左右的過程中,甲苯降解率逐漸增加,但當濕度高于65%后降解率降低。這是因為水在介質阻擋放電降解甲苯中具有兩面性:一方面,水分子與高能電子碰撞,產生OH自由基,能有效降解甲苯,提高甲苯的去除效率[19];另一方面,當相對濕度很高時,水的電負性限制了電子的能量,導致活性物種的產生量減少[8],對甲苯的去除產生不利影響。因此,在實際的工業生產中,必須要考慮相對濕度這一重要因素對生產作業的影響。

2.5 甲苯降解產物分析

2.5.1 氣相產物

調節氣體流量為0.3 m3/h,氣流中甲苯初始質量濃度為400 mg/m3,UV體系輸入功率8 W,DBD/CDBDP體系輸入功率103.5 W,放電30 min穩定后,收集氣相產物,進行FTIR分析,紅外譜圖如圖6所示。

從圖6可知,DBD/CDBDP反應器放電后有CO(2 176.27、2 113.12 cm-1)，CO2(2 334.15、2 349.94 cm-1)，O3(1 048.78 cm-1)和N2O(2 239.42 cm-1)；以及甲胺(1 595.2、1 626.83 cm-1)，甲醇(1 285.80 cm-1)，甲酸(853.20、2 921.48 cm-1)及苯(717.42 cm-1)等副產物。

圖6 甲苯氣相產物FTIR譜圖

經計算,發現CDBDP體系中產物CO與CO2的質量分數比單純DBD體系中的分別提高了38%和26%左右。

2.5.2 固相產物

空氣氛圍下,DBD與CDBDP體系降解甲苯一段時間后反應器壁上會聚集一層棕黃色的油狀結焦物質[20],且后者較前者多。刮下適量棕黃色固體與KBr粉末混合研磨后壓片,進行FTIR分析,結果如圖7所示。

由圖7可知，分析后發現,樣品中含有如下基團:羥基(3 400～3 250、1260～1 000 cm-1)、 烷基(2 990～2 850、1 380～1 370 cm-1)、羰基(1 750～1 700 cm-1)及羧基(1 629.65 cm-1)。

圖7 甲苯固相產物FTIR譜圖

為進一步確認產物成分,將結焦產物溶于甲醇(色譜級)中,用氣相色譜-質譜(gas chromato graphy-mass spectrometer,GC-MS)進行分析,根據色譜圖對每一個可能存在的物質進行質譜分析并和美國國家標準技術研究院(NIST)標準質譜圖對照產物主要有苯酚、庚烷、苯甲醛、苯甲醇、苯二酚、正庚醛、苯甲酸、對硝基苯酚、間硝基苯酚及聯苯等。

2.6 甲苯降解機理研究

從降解產物上看,甲苯的降解過程主要分為2個過程。

(1) 在高能電子直接作用下,甲苯分子被碰撞激發或解離形成相應的基團和自由基[21],反應方程式如下:

·C6H5CH3+e → C6H5CH2·+H·

(4)

·C6H5CH3+e → C6H5·+CH3·

(5)

·C6H5CH3+e →C6H4CH3·+H·

(6)

(2) 高能電子與背景氣氛發生碰撞,在碰撞過程中產生大量的O、O3、·OH、HO2·及N等活性物種[22-23],與甲苯分子及甲苯解離所生成的自由基繼續反應,獲得的·C6H5X(X代表苯環上的取代自由基)再進一步被強氧化性的自由基氧化[24],反應方程式如下:

·C6H5X+O(·OH,HO2)→

CO2+CO+H2O

(7)

反應中生成的小分子中間產物(如CH3·與H·等)也與活性物種相互作用[7],生成甲酸、甲醛及甲胺等。同時,存在紫外光時,氣體分子在紫外光作用下發生解離或激發,反應體系中形成了帶電粒子,增加了微放電數目,降低氣體擊穿電壓,從而使DBD放電更加均勻,能效更高。

3 結 論

(1) DBD誘發紫外光存在紫外光和等離子體的協同作用,DBD/185 nm紫外光(CDBDP)比單純DBD降解甲苯模擬廢氣的降解率提高了約20%。當相對濕度為65%,甲苯初始質量濃度為400 mg/m3,CDBDP/DBD體系功率為103.5 W,UV體系功率為8 W,氣體流量為0.3 m3/h時,CDBDP、DBD和UV體系內甲苯的降解率分別為84.80%、62.18%和18.98%。

(2) 甲苯的降解率隨著質量濃度和氣體流量的增大而降低,隨著輸入功率的增大而升高,隨相對濕度的增加先增大,再逐漸減小,存在一個最佳值(65%)。能量效率隨著質量濃度和氣體流量的增大而增大,在最佳條件下,DBD誘發紫外光比單純DBD可將能量效率提高0.81 g/(kW·h)。能量密度也隨著輸入功率的增大而增大,最大增至1 560 J/L。

(3) 從甲苯降解的紅外光譜圖可知,反應后的氣相產物主要為CO、CO2、O3及N2O,以及少量的甲胺、甲醇、甲酸及苯等副產物,固相產物中含有羥基、烷基、羰基、羧基及亞甲基等基團。

(4) 利用GC-MS分析固相產物主要有苯酚、庚烷、苯甲醛、苯甲醇、苯二酚、正庚醛、苯甲酸、對硝基苯酚、間硝基苯酚及聯苯等。因為在甲苯降解反應中管壁會產生棕黃色的結焦物質,所以DBD技術處理甲苯廢氣走向工業化除提高處理效果外,還要解決管壁結焦的問題。

[1] 盧暄,米多.國內外甲苯市場分析[J].化學工業,2009,27(10):26-29.

[2] 竹濤,李堅,梁文俊,等.非平衡等離子體聯合技術降解甲苯氣體[J].環境科學學報,2008,28(11):2299-2304.

[3] HARLIN A M,DEMIDYUK V,FISCHER S J.Plasma-catalysis destruction of aromatics for environmental clean-up:effect of temperature and configuration[J].Applied Catalysis B:Environmental,2008,82(3/4):180-189.

[4] 藍如輝,岑超平,顏幼平.檸檬酸鈉治理甲苯廢氣實驗研究[J].資源環境與工程,2008,22(2):250-253.

[5] KUROKI T,FUJIOKA T,OKUBO M,et al.Toluene concentration using honeycomb nonthermal plasma desorption [J].Thin Solid Films,2007,515(9):4272-4277.

[6] HARADA N,MATSUYAMA T,YAMAMOTO H.Decomposition of volatile organic compounds by a novel electrode system integrating ceramic filter and SPCP method [J].Journal of Electrostatics,2007,65(1):43-53.

[7] 黃炯,楊利嫻,龍麗萍,等.介質阻擋放電聯合催化臭氧化降解甲苯[J].環境工程學報,2010,4(6):1373-1378.

[8] ZHU C Z,LIU Y,LU J,et al.Decomposition of ethanethiol using dielectric barrier discharge combined with 185 nm UV-light technique [J].Plasma Chemistry and Plasma Processing,2015,35(2):355-364.

[9] 黃琴,朱承駐,高靜軒,等.介質阻擋放電與Fe2+協同處理硝基苯水溶液研究[J].合肥工業大學學報(自然科學版),2008,31(8):1213-1217.

[10] HUANG L,XIA L Y,GE X X,et al.Removal of H2S from gas stream using combined plasma photolysis technique at atmospheric pressure[J].Chemosphere,2012,88(2):229-234.

[11] 梁文俊,王愛華,樊星,等.低溫等離子體協同釩鈦催化劑降解甲苯試驗[J].北京工業大學學報,2015,41(4):628-635.

[12] HUANG L,XIA L Y,DONG W B,et al.Energy efficiency in hydrogen sulfide removal by non-thermal plasma photolysis technique at atmospheric pressure[J].Chemical Engineering Journal,2013,228:1066-1073.

[13] 劉躍旭,王少波,原培勝,等.介質阻擋放電脫除H2S影響因素研究[J].環境科技,2010,23(2):15-18.

[14] 王愛華,樊星,梁文俊,等.低溫等離子體協同錳銀催化劑降解甲苯[J].工業催化,2015,23(1):63-68.

[15] 蔣廈,鄭穎,楊康年.低溫等離子體協同分子篩凈化甲苯的性能研究[J].四川環境,2013,32(5):27-30.

[16] 韓文赫,蔡憶昔,王軍,等.空氣介質阻擋放電型間接低溫等離子體系統性能實驗分析[J].高電壓技術,2011,36(12):3065-3069.

[17] 吳玉萍.介質阻擋放電降解苯和苯乙烯的影響因素研究[D].上海:復旦大學,2004.

[18] KARUPPIAH J,REDDY E L,SIVACHANDIRAN L,et al.Nonthermal plasma assisted photocatalytic oxidation of dilute benzene [J].Journal of Chemical Sciences,2012,124(4):841-845.

[19] GUO Y F,LIAO X B,YE D Q.Detection of hydroxyl radical in plasma reaction on toluene removal [J].Journal of Environmental Sciences,2008,20(12):1429-1432.

[20] 朱雙龍,胡濤,鐘方川.脈沖調制介質阻擋放電和催化聯用技術降解甲苯[J].環境工程,2013,31(3):66-70.

[21] 馬琳.低溫等離子體協同光催化技術處理甲苯和硫化氫的實驗研究[D].北京:北京工業大學,2013.

[22] BLIN-SIMIAND N,JORAND F,MAGNE L,et al.Plasma reactivity and plasma-surface interactions during treatment of toluene by a dielectric barrier discharge[J].Plasma Chemistry and Plasma Processing,2008,28(4):429-466.

[23] KARUPPIAH J,REDDY E L,REDDY P M K,et al.Catalytic nonthermal plasma reactor for the abatement of low concentrations of benzene [J].International Journal of Environmental Science and Technology,2014,11(2):311-318.

[24] 竹濤,萬艷東,李堅,等.低溫等離子體-催化耦合降解甲苯的研究及機理探討[J].高?；瘜W工程學報,2011,25(1):161-167.

(責任編輯 閆杏麗)

Degradation of toluene using dielectric barrier discharge combined with 185 nm UV light technique

YANG Zhe1, LU Jun2, CHEN Dianjun1, LI Yunxia1, ZHU Chengzhu1

(1.School of Resources of Environmental Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China; 2.Center of Analysis and Measurement, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

The removal of toluene via dielectric barrier discharge(DBD) combined with 185 nm ultraviolet(UV) light(CDBDP) was investigated. Some parameters such as the toluene initial concentration, input power, gas flow rate and relative humidity(RH) which influenced the removal efficiency were studied and the products were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) and gas chromatography-mass spectrometer(GC-MS). The results showed th at DBD combined with 185 nm UV light could improve the toluene removal efficiency by about 20% and increased the energy yield by 0.81 g/(kW·h) as compared to bare DBD treatment. The removal efficiency first increased with the increase of RH and then decreased gradually. When the toluene initial concentration was 400 mg/m3, RH was 65%, gas flow rate was 0.3 m3/h, and the input power was 103.5 W in CDBDP/DBD system and 8 W in UV system, the toluene removal efficiency was 84.80%, 62.18% and 18.98%, respectively.

dielectric barrier discharge(DBD); ultraviolet(UV) light; toluene; removal efficiency

2015-10-19；

2015-12-07

教育部留學回國人員科研啟動基金資助項目(2012JYLH0426)

楊 喆(1991-),女,安徽岳西人,合肥工業大學碩士生; 朱承駐(1967-),男,安徽太湖人,博士,合肥工業大學教授,碩士生導師.

10.3969/j.issn.1003-5060.2017.02.021

X512

A

1003-5060(2017)02-0248-06