原位溶膠-凝膠法制備磺化聚苯醚/溴化聚苯醚共混雜化離子膜

肖新樂, 崔 鵬

(1.合肥工業大學 化學與化工學院,安徽 合肥 230009; 2.池州學院 化學與材料工程學院,安徽 池州 247000)

原位溶膠-凝膠法制備磺化聚苯醚/溴化聚苯醚共混雜化離子膜

肖新樂1,2, 崔 鵬1

(1.合肥工業大學 化學與化工學院,安徽 合肥 230009; 2.池州學院 化學與材料工程學院,安徽 池州 247000)

文章利用有機高分子聚合物溴化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚) (BPPO)、γ-胺丙基三乙氧基硅烷(A1100)以及二甲胺水溶液反應,再與聚合物磺化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(SPPO)共混,通過原位溶膠-凝膠法制備酸堿對雜化膜。該膜具有較好的熱穩定性和化學穩定性、較高的離子交換容量以及質子電導率。合適質量分數的A1100所制備膜的離子交換容量值為1.47 mmol/g、水質量分數為22%、拉伸強度為47.0 MPa,斷裂伸長率為37%,質子傳導率為0.027 S/cm。與一般的雜化膜相比,該離子膜引入了酸堿對的作用,因此對膜的穩定性及質子傳導率方面有顯著的影響。

磺化聚苯醚(SPPO);酸堿對;燃料電池;雜化;離子膜

Nafion?系列膜作為在商業上應用最廣的陽離子質子交換膜之一,有著優異的穩定性[1-2]和高濕度下良好的離子電導性能。但該膜在某些方面也存在著缺陷,如在高溫下水含量下降,電導率隨之迅速下降。因此,尋求一種價格低廉、性能優異的膜材料勢在必行。研究表明,通過共混以及有機-無機雜化的方式引入硅的網絡結構可以明顯改進膜的性能[3],而且,引入的酸堿對作用可以降低離子膜電導對濕度的依賴,提高共混體系的穩定性。在實驗室前期研究中,文獻[4]利用H-型、Na-型磺化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(SPPO)與胺丙基三乙氧基硅烷(A1100)反應制備了一系列雜化酸堿對聚合物膜。研究表明,酸堿對的存在能夠改進膜的性能,并且酸堿對作用越強,性能越好。但是該研究還需要進一步的改進,如A1100屬于小分子硅烷,與有機SPPO大分子相容性有限,A1100含量較高時相分離加劇。

本文利用溴化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(BPPO)中的溴甲基(—CH2Br)與A1100反應,再與SPPO進行共混,然后與二甲胺水溶液反應,制備新型的共混膜,其中主要利用了SPPO中的—SO3H與BPPO反應后得到的叔胺基團之間的酸堿對效應。期望通過酸堿對效應來改善膜的熱穩定性以及質子電導率,并在燃料電池應用方向取得一定的成果。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

磺化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(SPPO,Na型)(山東天維膜有限公司),將膜剪成小片(～0.2 cm×0.2 cm)浸泡于1 mol/L HCl中7 d,轉化為H型;溴化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(BPPO)(山東天維膜有限公司);γ- 胺丙基三乙氧基硅烷(A1100),分析純(國藥集團化學試劑有限公司);二甲胺水溶液(33%)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)均為分析純(國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 實驗儀器

Shimadzu TGA-50H測試儀;Vector22傅里葉變換紅外光譜儀(布魯克公司); XT30 ESEM-TMP型掃描電子顯微鏡(日本菲利浦公司);1185型英斯特朗萬能試驗機;8S-1型磁力攪拌器(江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠);CJJ-931四聯磁力恒溫攪拌器(江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠);CP323S電子天平(廣州君達儀器公司);DHG-9076A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)。

1.3 膜的制備

將一定量的SPPO及BPPO分別溶于NMP中,加入適量的A1100于BPPO溶液中,室溫下反應24 h,然后與SPPO溶液共混,待膜液攪拌均勻后,加入一定量的二甲胺水溶液,攪拌反應,即得所需膜液,將膜液均勻涂覆于聚四氟乙烯板,在烘箱中烘干成膜。

將得到的膜置于烘箱中進行熱處理。以10 ℃/h的升溫速率從60 ℃升溫至130 ℃下保溫2 h，即得最終雜化膜。雜化膜中A1100的質量分數分別為10%、20%、30%、40%，得到的雜化膜對應為膜A、膜B、膜C、膜D。為了進行對比，在相同條件下制備了純SPPO及BPPO共混的膜，記為膜BS。得到的共混膜BS表面明顯不均勻，雜化膜則比較均一透明。

1.4 膜性能測定

1.4.1 離子交換容量

總離子交換容量(IEC總)的測定。準確稱取0.2 g膜,烘干至恒重,記為m。浸泡于1 mol/L的HCl溶液中2 d,取出后每隔6 h水洗1次,總共4次,再浸泡于80 mL0.04 mol/L的KOH溶液中2 d,量取10 mL浸泡溶液,用0.04 mol/L的HCl溶液滴定,以酚酞為指示劑,記下所消耗HCl的體積v。計算公式如下:

陽離子交換容量(IEC陽)的測定。稱取0.2 g左右膜,烘干至恒重,記為m,浸泡于0.5 mol/L的NaCl溶液中2 d,取出后用蒸餾水沖洗,所得溶液用0.04 mol/L的NaOH溶液滴定,以酚酞為指示劑,記下所消耗NaOH的體積V。計算公式如下:

1.4.2 水的質量分數

將膜置于烘箱中,80 ℃下烘至恒重,準確稱取質量m1的膜(一般控制在0.2 g),浸泡于蒸餾水中48 h,取出后用濾紙快速擦干膜表面的水分,稱量,記為m2。計算公式如下:

1.4.3 紅外光譜表征

采用KBr壓片法,通過Vector22傅里葉變換紅外光譜儀表征質子交換膜中有機基團。

1.4.4 熱重分析

利用Shimadzu TGA-50H分析儀,在空氣氣氛下從室溫升溫到800 ℃,升溫速度為10 ℃/min,表征質子交換膜的熱穩定性。

1.4.5 機械性能

使用英斯特朗多功能試驗機測試膜的機械性能,樣品剪切成啞鈴形,起初長度為25 mm,室溫環境下拉伸速度為25 mm/min,記錄測試的拉伸強度以及斷裂伸長率。

1.4.6 斷面形貌

將待測膜放入液氮中冷凍后折斷,經鍍金處理后利用XT30 ESEM-TMP型掃描電子顯微鏡表征離子傳導膜的斷面形貌。

1.4.7 質子電導率

質子電導率的測試方法參見文獻[4]。

2 結果與討論

2.1 紅外譜圖分析

共混膜BS和雜化膜的紅外光譜譜圖如圖1所示。從圖1可知,在1 183 cm-1區域內的峰,從共混膜BS到雜化膜D,峰強度逐漸增強,這是由于A1100經原位溶膠-凝膠法反應后包含—Si—O—Si—基團,該基團的振動可以在該區域產生對應的吸收峰(～1 070 cm-1)[5]。同時,在3 300～3 600 cm-1區域的寬吸收峰也有逐漸變強的趨勢,該吸收峰主要由—SO3H、—SiOH以及吸收的水分子中的—OH基團的伸縮振動引起,而該區域峰強度的增強表明膜的親水性增強SPPO和BPPO的特征峰:～2 850 cm-1與～3 030 cm-1區域的吸收峰來自—CH3、—CH2—和—CH的伸縮振動[6];在～1 575、～1 486、～700 cm-1處的特征峰則歸因于苯基團(C=C的伸縮振動、=CH2在平面內的彎曲振動、Ar—H面外的彎曲振動)。在這些區域內不同的膜都有著類似的強度,這是由于所有膜中僅僅SPPO與BPPO對此區域的峰有貢獻。

圖1 共混膜BS及雜化膜的紅外光譜譜圖

2.2 離子交換容量及水含量

共混膜BS和雜化膜的總離子交換容量(IEC總)及陽離子交換容量(IEC陽)如圖2所示。由圖2可知雜化膜的總離子交換容量值為1.39～1.60 mmol/g,比共混膜BS的總離子交換容量值高(1.07 mmol/g);雜化膜的陽離子交換容量值為0.82～1.14 mmol/g,共混膜BS的陽離子交換容量值為0.97 mmol/g。由此可以看出,對于共混膜BS來說,總離子交換容量與陽離子交換容量相當,這主要是因為共混膜BS中的離子交換容量是由SPPO中的—SO3H提供的,不包含堿性位提供陰離子交換容量。然而,雜化膜中包含提供陰離子交換容量的堿性位(胺活性位),故雜化膜的IEC總與IEC陽有一定的差異。

圖2 共混膜BS和雜化膜的IEC總及IEC陽

隨著A1100質量分數的增加,離子交換容量值從雜化膜A到雜化膜D逐漸降低,這可能是因為主體SPPO中的—SO3H量不變,但加入有機硅烷進行原位凝膠-凝膠反應后,相當于降低了單位質量內提供陽離子交換容量的—SO3H的量。而提供陰離子交換容量的活性位不變,故總的離子交換容量值亦逐漸下降。

共混膜BS及雜化膜中水的質量分數如圖3所示。

圖3 共混膜BS及雜化膜中水的質量分數

由圖3可知,雜化膜的水質量分數(wR)均比共混膜BS高。由于—SO3H和—SiOH基團均具有高的親水性,隨著雜化膜中—SiOH基團的增加,膜的親水性也逐漸增加。而共混膜BS中水的質量分數低是因為膜的不均勻性引起的。從圖3可以看出,雜化膜中水的質量分數與純SPPO膜相比降低了很多,這主要是因為憎水的BPPO以及通過原位溶膠-凝膠反應可以形成有機-無機互穿的網絡結構[7],因此,膜的結構變得更加致密,不利于水的吸收。

2.3 熱穩定性測試

共混膜BS及雜化膜對應的熱重分析結果如圖4所示。在制備雜化膜的過程中,經歷了130 ℃下2 h的保溫處理,而100 ℃之前膜的失重主要由于吸附水的丟失引起,因此,忽略100 ℃之前的失重來確定膜的熱降解溫度(Td定義為失重5%時的溫度),見表1所列。作為對比,共混膜BS的熱降解溫度由同樣方法確定。

圖4 共混膜BS及雜化膜的熱重分析 表1 共混膜BS與雜化膜的熱分解溫度 ℃

從表1數據可知,雜化膜的熱降解溫度(Td)在219～261 ℃范圍內,隨著A1100質量分數的增加,熱降解溫度呈現先升高后下降的趨勢。這主要是因為加入的有機硅烷,通過原位溶膠-凝膠反應在雜化膜的結構中形成硅的網絡結構[8],提高了膜的熱穩定性;然而,當A1100的質量分數增加到一定程度時,則會降低膜的均勻性,導致SPPO在膜結構中不能均勻地分布,SPPO中的—SO3H較易分解,因此熱降解溫度有所降低。

為了進一步研究雜化膜的熱降解行為,共混膜BS及雜化膜的差熱分析圖如圖5所示,由圖5可以看出,所有的膜在40～100 ℃、200～270 ℃、400～500 ℃及550～640 ℃ 4處均有失重峰。第1個區域的失重峰主要是由吸附水的蒸發引起的;第2個在200～270 ℃之間的失重原因是由于—SO3H的降解[7];第3個降解峰(400～500 ℃)歸因于網絡結構中碳鏈的分解;第4個位于550～640 ℃的失重峰對應苯基的降解[9]。而在共混膜BS上還顯示了290～350 ℃的失重峰,這可能是由于該膜的不均勻性導致—SO3H的降解發生層次化。

圖5 共混膜BS及雜化膜的差熱分析

2.4 膜的斷面形貌

為了考察雜化膜的微觀形貌及不同組分間的相容性,通過掃描電子顯微鏡觀察雜化膜A～雜化膜D的斷面形貌,如圖6所示。因為共混膜BS從宏觀看已不均勻,本文不予考慮。

圖6 雜化膜的斷面形貌

由圖6可以看出,膜A～膜C的斷面都比較均一,無明顯顆?；蚍窒?說明有機組分SPPO與BPPO組分之間的相容性較好。隨著硅烷A1100質量分數的增加,在膜D中可以觀察到明顯的突痕。這是由于BPPO反應后基體中Si—O—Si網絡結構的團聚阻礙了SPPO的均勻分布,降低了膜中組分之間的相容性[10]。

為了進一步證明膜結構中各組分之間的相容性,本文檢測了膜中斷面上元素線分布的情況。以共混膜BS、雜化膜B及雜化膜D為例,膜中硅(Si)和硫(S)沿斷面方向上的元素線分布規律如圖7所示。從圖7可以看出,雜化膜B中沿厚度方向上Si和S的分布較均勻,說明該膜中有機SPPO與形成的硅網絡結構之間的分布很均一[4,11](圖中前面小部分不均勻是由于測試過程中制備樣品時導致的)。然而,雜化膜D中Si和S的分布情況則較混亂,這是因為當硅烷A1100的質量分數過高時,容易形成Si—O—Si網絡結構的團聚,對膜的均勻程度有很大影響,故導致元素的分布不均勻。

圖7 膜的元素Si及S的斷面元素線分布

2.5 膜的機械強度

膜的機械強度也是膜在應用中需要考慮的一個重要性能。共混膜BS和雜化膜的拉伸強度以及斷裂伸長率如圖8所示。

由圖8可知,雜化膜的拉伸強度范圍為40～49 MPa,斷裂伸長率為26%～37%,高于以聚SPPO為基體的膜[12-13]。同時,可以看出雜化膜的拉伸強度以及斷裂伸長率均比共混膜BS高，這是由于膜中各組分間酸堿位之間形成的酸堿對作用和Si—O—Si網絡結構的形成引起的。對于共混膜BS,這2種作用均不存在,故其拉伸強度以及斷裂伸長率都較低。隨著硅烷A1100以及二甲胺溶液的加入,可以提供相應的堿性位與SPPO中的酸性位之間形成酸堿對作用,同時還可以形成Si—O—Si的網絡結構,均有利于膜的拉伸強度以及斷裂伸長率的提升[14-15]。但是當硅烷的質量分數繼續增加時,形成的Si—O—Si網絡結構就會團聚,破壞膜的均勻性,故雜化膜的拉伸強度以及斷裂伸長率降低。

圖8 共混膜BS及雜化膜的拉伸強度和斷裂伸長率

2.6 膜的質子傳導率

質子傳導率一直以來都是燃料電池應用的一個關鍵因素,因此本文將其作為考察膜性能的一個重要方面,共混膜BS及雜化膜的質子傳導率如圖9所示。從圖9可以看出,共混膜BS的質子傳導率為0.011 S/cm,雜化膜A～雜化膜D的質子傳導率為0.014～0.027 S/cm。很明顯,雜化膜均優越于共混膜BS。

圖9 共混膜BS及雜化膜的質子傳導率

關于質子傳導膜中H+的傳導機制的討論有很多,處于主導地位的主要有Grotthuss機制、遷移機制、表面跳位或者它們的組合[16-19]。然而,依靠氫鍵的形成和斷裂來傳導質子的Grotthuss機制則被廣泛接受。同時,利用二甲胺與BPPO之間生成含有堿性胺位與磺酸基團之間形成的氫鍵作用促進磺酸基團的去質子化,提高其離解程度,從而加強質子的傳導。因此,質子傳導率的提高可以解釋為:隨著硅烷A1100質量分數的增加,膜的離子交換容量和水的質量分數均有所增加,引入的Si—OH和H+之間形成的氫鍵對質子傳導有積極的作用。有機高分子聚合物SPPO中的—SO3H與BPPO中所含有的叔胺之間可以形成酸堿對的作用,這對于質子的傳導也非常有利[4]。

3 結 論

本文利用有機高分子聚合物溴化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(BPPO)中的溴甲基(—CH2Br)與有機硅烷γ-胺丙基三乙氧基硅烷(A1100)以及二甲胺水溶液之間的反應,引入叔胺堿性位,再與聚合物磺化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(SPPO)共混,通過原位溶膠-凝膠反應,制備了一系列具有酸堿對作用的雜化膜。該系列膜在穩定性(熱穩定性及化學穩定性)、離子交換容量以及質子傳導等方面均表現了較好的應用性能。當有機硅烷A1100的質量分數合適時,該膜的離子交換容量值為1.47 mmol/g、水的質量分數為22%、拉伸強度為47.0 MPa,斷裂伸長率為37%,質子傳導率為0.027 S/cm。與一般的雜化膜相比,主要是引入了酸堿對的作用,對膜的穩定性及質子傳導率方面有很大的提高。

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(責任編輯 閆杏麗)

Preparation of SPPO and BPPO composite hybrid membranes by in-situ sol-gel method

XIAO Xinle1,2, CUI Peng1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China; 2.School of Chemistry and Materials Engineering, Chizhou University, Chizhou 247000, China)

The acid-base hybrid membranes were prepared by sol-gel reaction of brominated poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)(BPPO), γ-triethoxysilane(A1100) and dimethyl amine, blending with sulfonated poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)(SPPO). The membranes possess high thermal and chemical stabilities, ion exchange capacity and proton conductivity. The membrane prepared with appropriate dosage of A1100 possesses the following performances: ion exchange capacity is 1.47 mmol/g， water content is 22%， tensile strength is 47.0 MPa， elongation at break is 37% and proton conductivity is 0.027 S/cm. Compared with common hybrid membranes, the stability and proton conductivity of the membrane can be improved because of the acid-base pair.

sulfonated poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)(SPPO); acid-base pair; fuel cell; hybrid; ion membrane

2015-09-02；

2015-10-12

國家自然科學基金資助項目(21476055)

肖新樂(1984-),男,安徽池州人,合肥工業大學碩士生,池州學院講師; 崔 鵬(1965-),男,安徽泗縣人,博士,合肥工業大學教授,博士生導師.

10.3969/j.issn.1003-5060.2017.02.022

TM911.48

A

1003-5060(2017)02-0254-06