催化臭氧氧化技術(shù)的研究進(jìn)展與展望

強(qiáng) 璐

上海電氣集團(tuán)股份有限公司 中央研究院 上海 200070

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催化臭氧氧化技術(shù)的研究進(jìn)展與展望

強(qiáng) 璐

上海電氣集團(tuán)股份有限公司 中央研究院 上海 200070

催化臭氧氧化作為一種高級氧化技術(shù)，能夠高效降解廢水中的有機(jī)污染物，是近年來廢水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。催化臭氧氧化技術(shù)按催化劑的表現(xiàn)形式可分為兩類，分別對兩類技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理、催化劑種類、在水處理中的應(yīng)用進(jìn)行了闡述，并進(jìn)行了優(yōu)劣比較。此外，基于研究現(xiàn)狀對催化臭氧氧化技術(shù)的未來發(fā)展進(jìn)行了展望。

催化臭氧氧化； 催化劑； 綜述

臭氧是一種具有強(qiáng)氧化性的氣體，可以滅殺各種對人體有害的細(xì)菌病毒，切斷有機(jī)物中的不飽和鍵，從而分解色素、殺蟲劑等有機(jī)物，消除色度和異味，也可氧化重金屬元素和不溶于水的化合物，在水處理領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-2]。與單獨(dú)采用臭氧相比，結(jié)合催化劑的催化臭氧氧化技術(shù)能產(chǎn)生活潑的羥基自由基·OH，是一種高級氧化技術(shù)，能夠降解廢水中的難降解有機(jī)物，已成為近年來廢水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[3-5]。

催化臭氧氧化技術(shù)按催化劑的表現(xiàn)形式可分為兩類： 采用金屬離子的均相催化氧化和采用固態(tài)催化劑的非均相催化氧化。對于催化臭氧氧化技術(shù)而言，高效臭氧催化劑的開發(fā)是核心。目前，對于催化臭氧氧化的反應(yīng)機(jī)理，學(xué)界有多種解釋，尚未形成一致認(rèn)同，因此臭氧催化劑的開發(fā)和選取尚缺乏堅(jiān)實(shí)的理論支撐。另一方面，由于來自實(shí)際廢水處理的需求越來越大，催生了大量臭氧催化劑的研發(fā)和應(yīng)用。

筆者主要對目前學(xué)界較為主流的催化臭氧氧化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行闡述，并介紹了近年來催化臭氧氧化技術(shù)催化劑的研究進(jìn)展。

1 催化臭氧氧化反應(yīng)機(jī)理

臭氧在水中與污染物的反應(yīng)較為復(fù)雜，通常認(rèn)為可能存在兩種途徑： ① 直接氧化反應(yīng)，臭氧以分子形式與水體中的有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)速率較慢，并具有選擇性；② 間接反應(yīng)，臭氧在水體中分解產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的自由基，與水中污染物發(fā)生反應(yīng)[6]。一般認(rèn)為： 在酸性條件下，臭氧分解被抑制，體系中臭氧氧化主要以直接氧化反應(yīng)為主；在堿性條件下，臭氧直接反應(yīng)速率慢，體系中臭氧氧化以間接反應(yīng)為主。

1.1 均相催化臭氧氧化

與單獨(dú)采用臭氧氧化相比，加入金屬鹽作為催化劑的均相催化氧化技術(shù)能夠強(qiáng)化臭氧氧化的能力。目前，研究者根據(jù)不同的催化劑和反應(yīng)對象，提出了不同的反應(yīng)機(jī)理[7]，大致可以分為兩類： 一類是金屬催化劑促進(jìn)臭氧分解生成羥基自由基，提高臭氧的氧化效率；另一類是金屬離子與反應(yīng)對象生成易被臭氧氧化的中間體，間接提升臭氧的氧化能力[8]。

Jiang等[9]在研究催化臭氧氧化對水中17β-雌二醇降解效果時發(fā)現(xiàn)，在Mn2+和草酸同時存在的條件下，降解體系中的·OH顯著增多，Mn2+的存在是體系中產(chǎn)生·OH的主要因素。Jiang等通過進(jìn)一步研究提出，在該催化臭氧氧化體系中，Mn2+催化臭氧分解產(chǎn)生·OH，·OH氧化降解目標(biāo)污染物，使污染物的降解效率達(dá)到90%以上。

竹湘鋒等[10]通過對以Fe3+為催化劑的均相催化臭氧氧化降解草酸研究，提出了對應(yīng)的催化機(jī)理，認(rèn)為Fe3+與草酸的絡(luò)合物在光照條件下反應(yīng)產(chǎn)生自由基·HO2、·O2，引發(fā)產(chǎn)生·OH。在酸醎值為3的條件下，臭氧部分分解生成少量H2O2，與絡(luò)合物構(gòu)成類芬頓試劑，產(chǎn)生的多種中間產(chǎn)物是羥基自由基鏈反應(yīng)的引發(fā)劑或促進(jìn)劑。

1.2 非均相催化臭氧氧化

非均相催化臭氧氧化的機(jī)理與均相催化臭氧氧化相比更為復(fù)雜，通常認(rèn)為有三種可能： ① 臭氧吸附在催化劑表面，并進(jìn)一步生成活性物質(zhì)，與未吸附在催化劑表面的有機(jī)分子發(fā)生反應(yīng)；② 有機(jī)分子吸附在催化劑表面，與氣相或液相臭氧分子發(fā)生反應(yīng)；③ 臭氧與有機(jī)分子均吸附于催化劑表面，并進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)[11]。基于不同的反應(yīng)體系，有自由基理論、氧空位理論、表面原子氧理論、表面絡(luò)合理論、臭氧直接氧化理論等[12]，其中，以自由基理論和表面絡(luò)合理論最為常見。

自由基理論指臭氧吸附于金屬催化劑表面，引發(fā)臭氧分解為羥基自由基，從而在催化劑表面和溶液中引發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[13]。應(yīng)用CeO2、針鐵礦、堿性活性炭、Co摻雜Fe3O4等催化臭氧氧化降解有機(jī)物的工作，通常認(rèn)為都是基于自由基理論。文獻(xiàn)[14]采用FeCo催化劑降解水中難降解有機(jī)污染物，以原位全反射傅里葉紅外光譜分析和伏安法對催化劑進(jìn)行性能測試，結(jié)果表明臭氧與水分子吸附于催化劑表面，形成表面羥基并加速臭氧分解生成·OH。

表面絡(luò)合理論類似于均相催化氧化機(jī)理中的形成絡(luò)合中間體。過渡金屬，如Fe、Cu、Ni、Al、Mn、Co等有空電子軌道，易與有機(jī)污染物形成金屬有機(jī)絡(luò)合物，隨后被臭氧分子直接氧化降解。Tong等[15]研究了不同種類MnO2對臭氧氧化磺基水楊酸和丙酸的催化效果，通過研究認(rèn)為在該體系中有機(jī)物首先吸附在催化劑MnO2表面，形成絡(luò)合物，隨后臭氧分子攻擊被吸附的有機(jī)物分子，達(dá)到降解的目的。

2 催化臭氧氧化催化劑

2.1 均相催化臭氧氧化

均相催化臭氧氧化的催化劑一般為過渡金屬離子，如Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+、Cr3+、Ag+等[6]。Wu等[16]研究了均相催化臭氧氧化對活性紅染料2的脫色效果，采用Fe2+、Mn2+、Fe3+、Zn2+、Ni2+、Co2+等催化劑，結(jié)果表明所有金屬離子都能提高染料的脫色效率。王璐[17]采用Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+等作為催化劑對分散染料廢水處理進(jìn)行研究，并提出對于染料廢水處理，就實(shí)際應(yīng)用而言，鐵鹽、錳鹽通過調(diào)節(jié)水體酸堿值容易去除，具有更好的應(yīng)用前景。

用于均相催化臭氧氧化的催化劑一般為常見的過渡金屬鹽，容易獲取且價(jià)格相對低廉，體系反應(yīng)速率快，催化效果好，易于控制，對反應(yīng)條件的要求不高。然而，該體系也有一系列缺點(diǎn)，核心問題是催化劑難以回收，導(dǎo)致二次污染并造成資源浪費(fèi)，這些缺點(diǎn)限制了該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。

2.2 非均相催化臭氧氧化

非均相催化臭氧氧化的催化劑一般為過渡金屬Fe、Mn、Ni、Co、Cd、Cu、Zn、Cr、Ag，以及稀土元素的氧化物、羥基化臭氧合物等[18-19]。在非均相催化臭氧氧化體系中，通常將催化劑負(fù)載在一定的載體上，常用的催化載體有γ-氧化鋁、活性炭、多孔陶瓷等[20]。

金屬氧化物、羥基化合物表面上的羥基集團(tuán)是催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)，通過離子交換反應(yīng)吸附水中的陰陽離子，形成路易斯酸位，該位點(diǎn)通常被認(rèn)為是金屬類催化劑的催化中心。常用的金屬氧化物催化劑有MnO2、CeO2、SnO2、CoO及一些金屬復(fù)合氧化物，常用的羥基金屬化合物有FeOOH、ZnOOH等。Liu等[21]制備了硅錳氧化物催化劑催化氧化氯代硝基苯，與單獨(dú)臭氧氧化相比，對目標(biāo)反應(yīng)物的降解率提高了51%。鄧鳳霞[22]制備了銅錳氧化物催化劑，用于煉油廢水的催化臭氧氧化，結(jié)果表明可以降解廢水中大分子有機(jī)物質(zhì)，提高了廢水的可生化性。

將催化劑負(fù)載在催化載體上，可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，增大活性組分與反應(yīng)物接觸的比表面積，并可節(jié)省催化劑的用量，降低成本。一般作為載體的都是具有豐富多孔結(jié)構(gòu)、比表面積較大的物質(zhì)，載體通常也具有一定的催化功能。

γ-氧化鋁屬于過渡型氧化鋁，有多孔、高分散、比表面積大等特點(diǎn)，具備良好的吸附性能，其孔徑易于調(diào)控，熱穩(wěn)定性好，載體表面同時存在酸堿中心，可適應(yīng)較大范圍的酸堿值變化，是一種優(yōu)良的催化劑載體材料。Cotman等[23]以Ru為活性組分，以γ-氧化鋁為載體催化臭氧氧化水中的雙酚A，在適宜條件下，總有機(jī)碳(TOC)去除率超過82%，其中56%被直接礦化為CO2和H2O。王軍芳[24]以金屬Ni、Co為雙活性組分，以γ-氧化鋁為載體，制備雙活性組分催化劑催化臭氧氧化處理活性紅X-3B廢水，最佳化學(xué)需氧量去除率達(dá)到78.21%。

活性炭是一種多孔性吸附劑，具有比表面積大、吸附性強(qiáng)、耐熱、耐酸堿、催化性強(qiáng)、易再生、易回收等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的催化劑載體。Lin等[25]研究了活性炭與臭氧聯(lián)用對紡織廢水的處理效果，結(jié)果表明臭氧氧化與活性炭吸附對去除污水中色度均有一定效果，將兩者聯(lián)用，活性炭對臭氧化有一定催化效能，是處理染料廢水的良好選擇。洪浩峰等[26]以活性炭負(fù)載Fe、Cu、Mn、Ni、Ba的氧化物，研究了催化劑對印染廢水的催化臭氧氧化效果。其中載Fe型催化劑活性較高，催化性能好，在最優(yōu)條件下化學(xué)需氧量的去除率達(dá)到86%。

近年來，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米尺度催化劑引起了研究人員的廣泛關(guān)注。將金屬氧化物或羥基化合物制備為納米材料，可增大催化劑與臭氧、污染物的接觸面積，提高催化劑的催化效率。Dong等[27]采用水熱法制備了β-MnO2納米線，應(yīng)用于臭氧處理水中苯酚時表現(xiàn)出很好的催化效果。李健強(qiáng)[28]制備了三種形態(tài)的納米氧化銅催化劑，以硝基苯為目標(biāo)反應(yīng)物，研究了催化臭氧氧化效果。研究表明，納米氧化銅催化臭氧氧化去除硝基苯的效果比單獨(dú)臭氧氧化效果好，通過考察臭氧傳質(zhì)發(fā)現(xiàn)，納米氧化銅的加入使臭氧向水中遷移并促進(jìn)臭氧的分解。Zhao等[29]制備了磁性納米NiFe2O4作為催化劑降解廢水中的苯酚，與單獨(dú)使用臭氧相比，大大增強(qiáng)了對苯酚的降解作用。這種材料可利用外部磁源進(jìn)行分離，作為催化劑處理廢水中有機(jī)污染物潛力巨大。

非均相催化臭氧氧化催化劑在水處理過程中結(jié)合了臭氧氧化作用、催化劑吸附作用及催化作用，能夠高效降解并礦化有機(jī)污染物，與均相催化臭氧氧化催化劑相比，易于回收，避免了催化劑流失和二次污染等問題，應(yīng)用范圍更廣，發(fā)展?jié)摿Ω蟆?/p>

3 總結(jié)及展望

催化臭氧氧化技術(shù)提高了臭氧對于有機(jī)物的降解效率，是近年來水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而，反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜、催化劑制備成本較高、制備工藝不完善、使用壽命短等問題制約了這一技術(shù)在工程中的廣泛應(yīng)用。為了推動這一技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展，建議在以下幾個方面進(jìn)行深入研究。

(1) 深入研究催化臭氧氧化的反應(yīng)機(jī)理，尤其是非均相催化臭氧氧化的反應(yīng)機(jī)理，明確催化劑與目標(biāo)污染物降解之間的關(guān)系，從而指導(dǎo)高效長壽命催化劑的設(shè)計(jì)和制備。

(2) 深入研究催化劑的合成機(jī)理，開發(fā)新型催化劑及催化劑載體，豐富催化劑種類，并提升催化劑的制備工藝，實(shí)現(xiàn)催化劑大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，降低催化劑成本。

(3) 深入研究催化臭氧氧化催化劑分離技術(shù)，特別是均相催化臭氧氧化催化劑與水體的分離，拓展催化臭氧氧化技術(shù)的應(yīng)用范圍。

[1] VON GUNTEN U. Ozonation of Drinking Water： Part Ⅰ. Oxidation Kinetics and Product Formation[J]. Water Research, 2003,37： 1443-1467.

[2] YU W Z, GRAHAM N J D, FOWLER G D. Coagulation and Oxidation for Controlling Ultrafiltration Membrane Fouling in Drinking Water Treatment： Application of Ozone at Low Dose in Submerged Membrane Tank[J]. Water Research, 2016,95： 1- 10.

[3] PERA-TITUS M, GARCIA-MOLINA V, BANOS M A, et al. Degradation of Chlorophenols by Means of Advanced Oxidation Processes： A General Review[J]. Applied Catalysis B： Environmental, 2004,47(4)： 219-256.

[4] ANDREOZZI R, CAPRIO V, INSOLA A, et al. Advanced Oxidation Processes (AOP) for Water Purification and Recovery[J]. Catalysis Today, 1999,53(1)： 51-59.

[5] WILDHABER Y S, MESTANKOVA H, SCHARER M, et al. Novel Test Procedure to Evaluate the Treatability of Wastewater with Ozone[J]. Water Research, 2015,75： 324-335.

[6] LEGUBE B, LEITNER N K V. Catalytic Ozonation： A Promising Advanced Oxidation Technology for Water Treatment[J]. Catalysis Today, 1999,53(1)： 61-72.

[7] 肖華,張棋,許育新.水處理均相催化臭氧氧化技術(shù)研究現(xiàn)狀[J].水處理技術(shù),2009,35(7)： 1-4,16.

[8] 趙雷,孫志忠,馬軍.金屬催化臭氧化應(yīng)用在水處理中的機(jī)理研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2007,27(增刊)： 78-82.

[9] JIANG L Y, ZHANG L, CHEN J M, et al. Degradation of 17beta-estradiol in Aqueous Solution by Ozonation in the Presence of Manganese (Ⅱ) and Oxalic Acid[J]. Environmental Technology, 2012,34(1-4)： 131-138.

[10] 竹湘鋒,徐新華,王天聰.Fe(Ⅲ)/O3體系對草酸的催化氧化[J].浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版),2004,31(3)： 322-325.

[11] KASPRZYK-HORDERN B, ZIOLEK M, NAWROCKI J. Catalytic Ozonation and Methods of Enhancing Molecular Ozone Reactions in Water Treatment[J]. Applied Catalysis B： Environmental, 2003,46(4)： 639-669.

[12] 劉瑩,何宏平,吳德禮,等.非均相催化臭氧氧化反應(yīng)機(jī)制[J].化學(xué)進(jìn)展,2016,28(7)： 1112-1120.

[13] 亓麗麗.非均相臭氧催化氧化對氯苯酚機(jī)理研究及其工藝應(yīng)用[D].哈爾濱： 哈爾濱工業(yè)大學(xué),2013.

[14] LV A H, HU C, NIE Y L, et al. Catalytic Ozonation of Toxic Pollutants Over Magnetic Cobalt-doped Fe3O4Suspensions[J]. Applied Catalysis B： Environmental, 2012,117-118： 246-252.

[15] TONG S P, LIU W P, LENG W H, et al. Characteristics of MnO2Catalytic Ozonation of Sulfosalicylic Acid and Propionic Acid in Water[J]. Chemosphere, 2003,50(10)： 1359-1364.

[16] WU C H, KUO C Y, CHANG C L, et al. Homogeneous Catalytic Ozonation of C.I. Reactive Red 2 by Metallic Ions in a Bubble Column Reactor[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008,154(1-3)： 748- 755.

[17] 王璐.均相催化臭氧氧化處理分散染料廢水的研究[D].上海： 東華大學(xué),2012.

[18] 耿媛媛,侯永江,杜金梅,等.多相催化臭氧化技術(shù)中催化劑的研究進(jìn)展[J].工業(yè)水處理,2011,31(2)： 8-12.

[19] 唐紹彬.水處理過程中的催化臭氧化催化劑的分子設(shè)計(jì)[D].哈爾濱： 哈爾濱工業(yè)大學(xué),2006.

[20] 游洋洋,盧學(xué)強(qiáng),許丹宇,等.多相催化臭氧化水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].環(huán)境工程,2014(1)： 37-41,54.

[21] LIU Y, SHEN J M, CHEN Z L, et al. Degradation ofP-chloronitrobenzene in Drinking Water by Manganese Silicate Catalyzed Ozonation[J]. Desalination, 2011,279(1-3)： 219-224.

[22] 鄧鳳霞.非均相臭氧催化氧化深度處理煉油廢水研究[D].哈爾濱： 哈爾濱工業(yè)大學(xué),2014.

[23] COTMAN M, ERJAVEC B, DJINOVIC P, et al. Catalyst Support Materials for Prominent Mineralization of Bisphenol A in Catalytic Ozonation Process[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2016,23(10)： 10223-10233.

[24] 王軍芳.非均相催化臭氧氧化活性染料廢水的研究[D].上海： 上海交通大學(xué),2008.

[25] LIN S H, LAI C L. Kinetic Characteristics of Textile Wastewater Ozonation in Fluidized and Fixed Activated Carbon Beds[J]. Water Research, 2000,34(3)： 763-772.

[26] 洪浩峰,潘湛昌,徐閣,等.活性炭負(fù)載催化劑臭氧催化氧化處理印染廢水研究[J].工業(yè)用水與廢水,2010,41(3)： 29-33.

[27] DONG Y M, YANG H X, HE K, et al. β-MnO2Nanowires： A Novel Ozonation Catalyst for Water Treatment[J]. Applied Catalysis B： Environmental, 2009,85(3-4)： 155-161.

[28] 李健強(qiáng).納米氧化銅催化臭氧化去除水中硝基苯降解效能及機(jī)理[D].哈爾濱： 哈爾濱工業(yè)大學(xué),2013.

[29] ZHAO H, DONG Y M, WANG G L, et al. Novel Magnetically Separable Nanomaterials for Heterogeneous Catalytic Ozonation of Phenol Pollutant： NiFe2O4and Their Performances[J]. Chemical Engineering Journal, 2013,219： 295-302.

(編輯： 小 前)

Catalytic ozone oxidation, as a kind of advanced oxidation technology, can efficiently degrade organic pollutants in wastewater, which is a hotspot in wastewater treatment in recent years. Catalytic ozone oxidation technology can be divided into two types according to the performance of the catalyst. The reaction mechanism, catalyst type and application of the two kinds of technologies were described respectively, and their advantages and disadvantages were compared. The future development of catalytic ozone oxidation technology was also prospected based on the research status.

Catalytic Ozone Oxidation； Catalyst； Overview

2016年12月

強(qiáng)璐(1988— )，女，碩士，工程師，主要從事水處理、固廢處理及資源化研究工作， E-mail： qianglu@shanghai-electric.com

TM-9；X703.1

A

1674-540X(2017)02-068-04