黑松松針的熱解試驗

岳金方 朱立++徐衛 孫云娟++孫寧 賈爽 應浩

摘要：通過對黑松（Pinus thunbergii Parl.）松針進行低溫熱解，利用萃取的方法進行油水分離后，采用氣相色譜-質譜聯用（gas chromatography-mass spectrometer，簡稱GC-MS）儀分析檢測熱解油的組成。結果表明：從黑松松針熱解油中鑒定出75個組分，占總峰面積的95.42%，主要成分為3-異丙烯基-5，5-二甲基-環戊烯（29.21%）、蒎烯（10.57%）、苯酚（7.99%）、1-石竹烯（7.18%）、萜品油烯（3.16%）、α-松油醇（3.12%）等。這些組分被廣泛應用于香精配制、香料合成、醫學制藥、合成樹脂等領域。

關鍵詞：黑松（Pinus thunbergii Parl.）；松針；熱解油；成分提取；氣相色譜-質譜聯用；高值化產品

中圖分類號：S713；R284.1 文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2016）12-0309-04

收稿日期：2016-08-15

基金項目：國家科技支撐計劃（編號：2014BAD02B01）；江蘇省高校品牌專業建設工程（編號：PPZY2015B180）。

[JP2]作者簡介：岳金方（1978—），男，河北興隆人，碩士，講師，從事化學工程與工藝、生物質能源方面的研究。E-mail：824024580@qq.com。

通信作者：應浩，研究員，碩士生導師，主要從事生物質能轉化技術開發與工業應用研究。E-mail：hy2478@163.com。

松樹（Pinus）屬松科裸子植物，其樹葉呈針形，故以“松針”命名。我國有豐富的松針資源，蘊藏量在1億t以上。全世界共有松樹10屬230余種，我國有10屬120余種，可供藥用和飼用的有13種[1]。《本草綱目》中記載：“松針長期服用，治百病，安五臟，生毛發，耐寒暑，耐風吹雨打，輕身益氣，守中而辟谷延年。松葉以除邪氣為主，邪去則正安，疾病不生，從而獲得不饑延年的實效[2]。”松針的味道略酸，稍顯苦澀，品性溫和，無毒。研究表明，松針提取物具有較強的藥用價值，能夠發揮鎮痛、止咳祛痰、抗氧化、抗疲勞、抗病變、降血脂、降血糖、抑菌等功效，可治療腳氣、腰痛、大風癲疾、歷節風痛、跌打損傷等[3]。目前，國內對于松針的研究及應用方向主要是針對新鮮松針的抽提蒸餾，而松針熱解研究相對較少。本研究對黑松（Pinus thunbergii Parl.）松針進行低溫熱解，提取松針中熱解油成分，并采用氣相色譜-質譜聯用分析（gas chromatograph-mass spectrometer，簡稱GC-MS）的方法對其組分進行定性、定量分析研究，以期為黑松松針的研究應用提供參考方向和科學的試驗基礎數據。

1材料與儀器

1.1試驗材料

選取適量黑松松針（自然干燥），置于廣口容器中，加適量清水進行漂洗，重復多次，至漂洗水無明顯雜物、較為清澈為止。控干水漬，擇取松針，將枝干、松條和葉柄去除。將擇取的松針盡可能均勻地平鋪在干凈的硬紙板上，置于通風口處自然風干。待松針自然晾干且無水漬附著，可用剪刀或鍘刀將其剪為約1 cm長度的小段。

主要儀器：電加熱套，南京科爾儀器設備有限公司；7890A/5975C氣-質聯用儀，美國Agilent；RE-52CS旋轉蒸發器，上海亞榮生化儀器廠。主要試劑：無水乙醚（分析純），南京化學試劑股份有限公司；無水硫酸鈉（分析純），江蘇強盛功能化學股份有限公司。

1.2試驗方法

1.2.1熱解用精確度為0.01 g的天平稱取100 g按“1.1”節所述制取的松針原料100 g，加入500 mL圓底燒瓶中，將圓底燒瓶置于電加熱套中加熱，設定溫度為280 ℃，待燒瓶內部溫度（T1）達到280 ℃開始計時，保證溫度計溫度（T1）維持在340 ℃以上，持續至冷凝管內長時間無液體滴出，這個過程大概需要4 h（若瓶內溫度長時間無法升至280 ℃，需要在燒瓶外包裹保溫棉進行保溫），試驗裝置如圖1所示。

[FK（W10][TPYJF1.tif]

1.2.2熱解油的提取在分液漏斗中分別加入餾出液、無水乙醚，充分搖晃分液漏斗，使2種液體混合互溶，靜置，得到萃取相，反復萃取3次。將萃取相置于旋轉蒸發儀上，設定溫度為30 ℃，待產物中長時間無乙醚餾出時，取出產物，加入適量[JP3]無水硫酸鈉干燥24 h，去除硫酸鈉結晶，得到略顯紅色的油狀物。

1.3分析方法

采用美國安捷倫公司DB-1彈性石英毛細管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）分離被測物質，載氣為高純氦氣（純度為 99.999%）。升溫程序：70 ℃保持1 min，以 3 ℃/min 的升溫速度升至180 ℃，保持5 min。柱前壓為 47 kPa，分流比為 150 ∶[KG-*3]1，進樣口溫度250 ℃，接口溫度 230 ℃，進樣量為0.2 μL。質譜條件：EI電離源（電子轟擊電離源），電子能量70 eV，電子倍增器電壓1 500 V，質量掃描范圍（m/z）33～400，采用全掃描方式。采用Nist工作站譜庫對樣品進行定性分析，采用面積歸一法從總離子流圖中計算出不同組分的相對含量。

根據上述進樣條件，可以獲取黑松松針熱解油組分的總離子流圖，再利用質譜儀對圖中的各個峰進行掃描，轉化成質譜圖。最后根據面積歸一法從總離子流圖中計算出不同組分的相對含量。

2結果與分析

由圖2、表1的氣相色譜-質譜聯分析可以看出，從黑松松針熱解油中鑒定出75個組分，占總峰面積的95.42%。熱解油組分相對含量較高的有3-異丙烯基-5，5-二甲基-環戊烯（29.21%）、蒎烯（10.57%）、苯酚（7.99%）、1-石竹烯（7.18%）、萜品油烯（3.16%）、α-松油醇（3.12%）、大根香葉烯D（2.83%）、糠醛（2.81%）、乙酸（2.44）、d-杜松萜烯（2.26%）等10種物質。黑松松針熱解油成分中的主要物質為萜烯類化合物，還有部分酚、醇、醛、酸、酮等化合物，其中萜烯類化合物共有19種，占熱解油總量的63.54%，醇類化合物有13種，占熱解油總量的9.06%，酸類化合物有4種，占熱解油總量的3.24%。

3-異丙烯基-5，5-二甲基-環戊烯在熱解油組分中占29.21%，可用于歐丁香香料的調配。蒎烯的含量占總組分的10.57%，有2種異構體，分別是α-蒎烯、β-蒎烯，其中α-蒎烯具有較好的生物學活性及獨特的反應多樣性，是合成樟腦、冰片、松油醇、香料、樹脂等化工產品的重要原料，還具有抗腫瘤活性和抗炎、抑菌等作用[4-6]；β-蒎烯也是合成香料的重要原料，在工業上最主要的作用是熱裂解制備高純月桂烯[7-8]。苯酚含量在熱解油中占7.99%，在工業中的作用主要是制作染料，以及合成酚醛樹脂、塑料、合成纖維、農藥和水楊酸等[9]。1-石竹烯的含量在熱解油中占7.18%，屬于雙環倍半萜類化合物，主要應用于食用香精的調配，如丁香、胡椒等，也可以用來合成相對價值更高的原料——乙酰基石竹烯，此外對皮膚炎癥及消化系統潰瘍有較好療效，具有一定的平喘作用，是治療老年慢性支氣管炎的有效成分之一[10]。萜品油烯的含量在熱解油中占3.16%，又稱異松油烯，被用作進行光加成反應生成單萜化合物的原料；α-松油醇的含量在熱解油中占3.12%，在工業中不僅常用于制作香精，還被用于醫藥、農藥、肥皂、塑料等產品的制造工業中。

3結論

黑松松針熱解油的主要成分是萜烯、醇、酸類化合物，其中萜烯類化合物共有19種，占總量的66.72%，醇類化合物有13種，占總量的9.06%，4種酸類化合物占總量的3.24%。黑松松針熱解油中的多數組分可以用于香精配制、香料合成以及日化產品的相關制造業，其中還有一些組分可用于醫學制藥、合成樹脂等行業。因此，黑松松針熱解過程的研究和熱解油組分的分析，對于松針高值化產品的研究開發利用具有重要的意義。

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