我國東北地區秸稈炭化氣態產物的分析

鄭勝楠++王永剛 孟軍?┏攣賂? 張志霞

摘要：生物質炭化過程是一個能源轉化系統，對生物質炭化過程的產物分析計算是生物燃料熱化學轉化設備（炭化爐）設計計算的一個重要組成部分，而能量平衡分析計算尤為重要。在深入研究生物炭熱解特性的基礎上，依據實驗室自主研發的炭化爐，對我國北方地區秸稈炭化氣體產物的生成進行系統分析，結果表明，溫度對氣態產物產生主要影響，隨炭化爐溫度的升高，原料炭化時的CO2含量降低，H2含量升高，CH4含量變化趨勢始終趨于平緩；不同原料炭化時，CO含量隨溫度的變化趨勢不一。

關鍵詞：生物質；熱解；炭化；能量衡算；產氣特性

中圖分類號： S216.2文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2016）12-0472-03

收稿日期：2016-03-08

基金項目：公益性行業（農業）科研專項（編號：201503136）；遼寧省重點科技項目（編號：2015103031）。

作者簡介：鄭勝楠（1990—），女，遼寧朝陽人，碩士研究生，主要從事智能檢測與控制研究。E-mail：1577148570@qq.com。

通信作者：孟軍，教授，博士生導師，主要從事生物炭研究和成果轉化工作，E-mail：mengjun1217@163.com；張志霞，博士，副教授，主要從事農業電氣化與自動化的研究，E-mail：1327743089@qq.com。

近年來，隨著全國經濟增長和振興東北老工業基地的發展，大多數北方農民改用液化氣、電能等“高檔”能源代替傳統的秸稈燃燒獲得能量，直接導致更大量的農林生物質資源被遺棄在田間地頭，每年僅水稻、玉米、小麥等秸稈剩余量高達6.5億t[1-2]，尤其播種和收獲季節，會集中大量秸稈無法處理而全部焚燒，這不僅浪費資源，而且直接導致大氣在短時間內迅速惡化，環境受到污染，甚至對高速公路和航空安全造成一定威脅。我國政府部門禁止秸稈焚燒，但每年都屢禁不止，直到現在也尚無徹底的解決辦法。秸稈等農林廢棄物本身可作為燃料直接使用，但由于其含水量大、熱值小、不易運輸等缺點，使其原料的直接能源化應用受到限制。實現農作物秸稈的生態轉化不僅可降低能源成本，而且還有利于工業、農業和農村經濟的合理發展，同時能減輕秸稈焚燒造成的環境污染[3]，而生物質炭化是一項行之有效的措施。

生物質炭化是一項傳統經典工藝，是將生物質原料置于溫度為400～900 ℃、反應速率為0.1～1.0 ℃/s的缺氧環境下，經數小時甚至數天的化學反應，使原材料中的揮發成分析出而得到固體炭，同時，隨著固體炭的產出，往往會伴有CO2、CO、H2、CH4等氣態產物及液態焦油、乙醇的產生[4-8]。有研究表明，固體生物炭熱值高、燃燒性能好、無污染、便于儲存運輸，將其作為能源使用，不僅能避免直接利用廢棄物帶來的缺陷，解決秸稈過剩問題，而且還有望替代煤、天然氣等不可再生能源[9-11]。本試驗通過對秸稈炭化氣態產物及炭化能量進行分析，以期提高生物炭的產量和質量，循環利用余氣，使各種產物的利用率達到最高。

1材料與方法

1.1生物質炭化的工藝流程

生物質炭化工藝流程（圖1）是生物質炭化氣態產物分析和能量衡算的依據，隨炭化溫度的升高，固體生物炭質量逐漸降低、數量減少。本試驗選取生物原料最佳產炭的溫度為500 ℃、停留時間為10 min，生成的固體產物排出炭化系統，熱解氣與熱解液作為熱源干燥生物質析出，并對可燃氣進行回收，同時回收的可燃氣作為輸入燃料投入到熱解系統中。

1.2炭化過程理論

與煤炭燃燒相比，生物質的結構十分松散雜亂，在熱化學轉化過程中會產生更多容易斷裂的化學鍵，其炭化過程是一個極其復雜、連續的化學物理過程，會出現分子鍵的斷開及分子重新組合[12-13]。為使計算簡單，同時保持研究結果具有普遍意義，本試驗假設生物質燃料由木質素、半纖維素、纖維素這3種化學成分組成，對各種生物質燃料的炭化實際上是對這3種主要成分單獨進行炭化。有試驗表明，溫度在225～325 ℃之間時，半纖維素首先發生炭化，生成揮發性物質；溫度升高到305～375 ℃之間時，纖維素發生分解，并同樣生成揮發性物質；木質素分解的溫度范圍較為廣泛，在200～500 ℃ 之間均可發生分解，但分解速率最快的溫度范圍為310～420 ℃[14-16]。熱力學計算以溫度為500 ℃、停留時間為10 min時的生物炭熱解試驗結果為基礎依據，忽略功能、勢能的變化，計算各部分焓的變化[17]，計算公式為：

[JZ]ΔH=mCpΔT。

式中：ΔH為熱解過程焓變；m為試驗樣品質量；Cp為熱容值；ΔT為溫度的變化量。

1.3試驗原料

玉米、小麥、水稻秸稈，分別來自沈陽農業大學試驗田、黑龍江郊區、吉林郊區；機器粉碎，80 ℃干燥箱中干燥20 h，此時3種秸稈的物性分析結果及組分構成分布分別見表1、表2。

1.4炭化裝置

試驗設備為遼寧省生物炭研究中心實驗室自主研制的炭化爐[18]，爐體構造是一個4層的復合結構，長、寬、高分別為50、30、40 cm，主要由炭化室、儲炭室、熱源、保溫層、外殼等組成，采用電加熱方式提供炭化所需熱量，出氣孔處裝有氣袋，氣袋內有氣體傳感器測量產生氣體的濃度，開口端配置有密封蓋，密封蓋上設有出氣通道與傳感器插入口（圖2）。炭化室的作用是存放炭化原料，并在內部完成生物炭的制備。

1.5炭化過程能量的衡算

通常穩定情況下，整個炭化系統能量守恒（圖3），系統滿足[CM（25]QB+QE=QC+QG+QA+QW+QL。本試驗在忽略熱量[CM）]

[FK（W21][TPZSN2.tif；S+3mm]

損失的條件下進行生物炭制備過程中的能量估算即QL=0，此時，QE為理論最小需熱量。

[TPZSN3.tif]

炭化溫度達到150 ℃時，生物質中蘊含的水分全部蒸發，而其水分蒸發吸熱包括將水加熱到150 ℃所需的熱量及水氣化吸熱兩部分，計算公式分別為：

[JZ]Q=Cpm（t2-t1）；

[JZ]Q=mqr。

式中：Cp為水的定壓比熱容，取4.2×103 J/（kg·℃）；t1、t2分別表示初溫、末溫；mqr為水的氣化潛熱，取2 257.6 kJ/kg。常溫至300 ℃時，生物燃料進入預炭化分解階段為吸熱反應，其吸熱量的計算公式為

[JZ]Q=Cpm（t2-t1）。

式中：Cp為生物質的定壓比熱容，由熱化學數據手冊可查知。為方便估算，取單位質量1 kg的生物燃料為基準進行能量衡算，則各點的混合氣體密度和顯熱計算公式分別為：

[JZ]ρ=[SX（]122.4[SX）]（M1X1+M2X2+M3X3+…+MNXN）；

[JZ]QH=[SX（]VG100[SX）]∑Cp，itCi。

式中：ρ為混合氣體密度；M1、M2、M3、…、MN為各氣體成分的分子量；X1、X2、X3、…、XN為各氣體成分的體積分數；QH為顯熱；VG為氣體體積；Cp，i為混合氣體中第i種氣體的等壓比熱容，kJ/（m3·℃）；Ci為第i種氣體的體積分數。

各氣體的等壓比熱容計算公式為：

[JZ]Cp=c0+c1θ+c2θ2+c3θ3。

式中：Cp為氣體的等壓熱容；θ為{T}K/1 000，此時所對應的溫度；c0、c1、c2、c3為參考系數，由理想狀態氣體定壓熱容系數查得。輸出能量中包含有焦油的熱值和顯熱，受試驗條件制約，本試驗未進行液體產物成分及化學能測定，而是通過查閱大量文獻，假設液體成分熱值為12 940 kJ/kg的焦油，其他各個參數由熱解試驗計算給出。

1.6炭化對氣化產物的影響

在炭化爐中對生物質進行熱解炭化，考察各種炭化因素對秸稈炭化產物CO2、CO、H2、CH4含量的影響。監測氣體濃度變化的部分電路（圖4），炭化開關控制通過中間繼電器控制電源的閉合狀態，通過上位機發出信號，經USB數據采集卡轉換，傳入到中間繼電器，從而達到集中控制，氣體采集主要由CO2、CO、H2、CH4氣體含量傳感器和USB數據采集卡組成，電路輸入端氣體傳感器最大電壓為直流5 V；將氣體含量傳感器與USB數據采集卡的輸入端連接，USB輸出端直接連接上位機，實現氣體含量的監測。

2結果與分析

由圖5至圖7可見，炭化溫度對炭化產生的混合氣體成分分布發揮著決定性作用，隨炭化溫度的升高，玉米、小麥、水稻[CM（25]3種秸稈制炭產生的各氣體含量變化規律不一致；3種秸[CM）]

[FK（W8][TPZSN4.tif]

稈炭化產生的H2含量一直處于不斷上升趨勢，小麥、水稻秸稈在溫度低于500 ℃時，H2含量上升速率相對緩慢；水稻秸稈炭化時，H2含量的上升速率明顯低于其他2種秸稈；500～600 ℃時，3種秸稈產H2含量迅速增大，之后，炭化溫度每升高50 ℃，H2在混合氣體中的比例要增加3%左右；在低于500 ℃的炭化低溫區，混合氣體中CO、CO2含量相對較高，這是由于生物燃料中含有羥基、羧基和羰基等高的官能團結構，這些官能團低溫分解首先生成小分子氣體CO、CO2和水蒸氣，隨溫度持續升高，這些小分子氣體繼續與碳、水等發生多次復雜的化學反應，使水中的氫元素分解為單質氫氣，從而出現混合氣體中氫氣的比例逐漸提高；隨炭化溫度的升高，CO2在3種秸稈炭化混合氣中所占的比例整體呈下降趨勢，CO在玉米、小麥麥秸炭化混合氣中呈下降趨勢，在稻秸中呈先升高趨勢，溫度達到700 ℃后趨于平穩；3種秸稈炭化時CH4的變化量基本趨于平緩，這是由CH4在低溫區由原料中的脫甲基反應生成的，而在高溫區由醚鍵和2次炭化反應生成，同時溫度漸變還分解生成H2、炭，因此，CH4在混合氣體中的比例一直變化不是很明顯。

[TPZSN5.tif]

3結論

我國是農業大國，生物質原料主要來自于農林產業。我國熱解炭化技術與歐美等國相比還有一定差距，但隨著研究技術的不斷拓寬完善，整體利用生物質資源的聯合工藝和優化系統被認為是目前經濟效益最大化的熱解技術，具有相當大的發展潛力[19-20]。熱解溫度在400～800 ℃時，隨溫度升高，氣態總產物呈增加趨勢，CO2含量呈逐漸減少趨勢；CO2、CH4的釋放集中在低溫區，而高溫利于H2的大量生成。今后，應在提高熱解升溫速率、控制溫度滯后性等方面進一步完善設備結構和工藝參數。

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