泥炭的稀硫酸預處理及其工藝優化

李珺 馬力通+ 蔣海明 李娜 張金源++蔡祿

摘要：探索改進泥炭的生物可降解性途徑，為實現泥炭資源的高值轉化提供可行預處理方法，采用稀硫酸對泥炭進行預處理，DNS法測定泥炭處理液中還原糖的含量，對稀硫酸質量分數、處理溫度、處理時間、固液比4個因素進行單因素試驗分析，再通過正交試驗對預處理條件進行優化。結果表明，最佳預處理條件：處理溫度90 ℃下0.5%質量分數稀硫酸處理80 min，最佳固液比為1 g ∶[KG-*3]12 mL，在此條件下還原糖含量達到2.23%。稀硫酸預處理泥炭能夠降解 1.17% 纖維素、4.44%半纖維素和9.37%木質素，增加15.49%可溶性物質。稀硫酸預處理為泥炭的生化轉化提供了可行的預處理方法。

關鍵詞：泥炭；稀硫酸；預處理；工藝優化

中圖分類號： TK6；S216.4文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2016）12-0488-03

收稿日期：2015-10-28

基金項目：內蒙古科技大學產學研合作培育基金（編號：PY-201507）；內蒙古自治區重大基礎研究開放課題。

作者簡介：李珺（1979—），女，寧夏石嘴山人，碩士，副教授，從事生物質生物化學轉化的研究。E-mail：star1979@126.com。

通信作者：馬力通，博士研究生，副教授，從事生物質能源化利用、低質煤轉化利用和固體廢棄物處理的研究。E-mail：mlt0916@126.com。

內蒙古境內蘊藏著相當豐富的煤炭資源，從泥炭到無煙煤均有分布，其中泥炭儲量1.28億噸。成炭植物在缺氧條件下經生物降解作用形成泥炭[1]。泥炭（peat）又稱草炭、泥煤，由于水分高、灰分高、發熱量低，目前主要作為園藝基質和有機肥低值使用，限制了泥炭資源應有價值的最大限度發揮，僅將泥炭定位為園藝基質和有機肥是一種浪費，應將泥炭定位為一種原料，提高其經濟價值[2]。

泥炭富含有機質，因而高含水的泥炭可直接轉化為生物甲烷。張英等研究不同類型有機質的生物產甲烷能力和特征，發現泥炭和藻類、水生草本植物、陸生草本植物相比，生物產甲烷能力最弱[3]，并且不同的有機質在一定時間內的生物轉化率相差巨大，其中藻類最高，泥炭最低。Sambhunath等認為這是由于泥炭有機質的生物可降解性低，或是缺乏某些養分，也可能兩種因素都有[4]。泥炭有機質的生物可降解性低，限制了泥炭的高值轉化，但目前并無稀硫酸預處理改善泥炭有機質的生物可降解性的相關報道。為探索改進生物甲烷化等生物轉化途徑泥炭的可降解性，本研究采用稀硫酸對泥炭進行預處理，考察稀硫酸質量分數、處理溫度、處理時間和固液比對預處理結果的影響，并對預處理條件進行正交優化，意在探索有利于泥炭生物降解的最佳預處理方式，為泥炭沼氣化利用等高值化利用開辟新的途徑。

1材料與方法

1.1試驗材料和儀器

1.1.1試驗材料

泥炭（自然風干），采用內蒙古土默特左旗低位蘆葦苔草泥炭為樣品，泥炭含有機質36.78%、腐殖酸 26.12%；所用試劑包括H2SO4、葡萄糖標準液（1 mg/mL）、3，5-二硝基水楊酸（DNS）。

1.1.2試驗設備

QUINTIX124-1CN電子天平、HH-6數顯恒溫水浴鍋、754型可見分光光度計。

1.2試驗方法

1.2.1葡萄糖標準曲線的制作

葡萄糖標準曲線的制作參考文獻[5]。

1.2.2預處理條件的單因素試驗

稱取粉碎過篩的泥炭 1 g，放入100 mL三角瓶中，按一定固液比加入不同質量分數的硫酸100 mL，密封后在水浴鍋中不同溫度下處理一定時間，處理完成后過濾，用熱水洗滌殘渣多次，將濾液冷卻定容至25 mL，用DNS法測定濾液中還原糖的濃度，計算出還原糖含量。每個處理重復3次，取平均值。

[JZ]還原糖含量=[SX（]C×V×10-3m[SX）]×100%。

式中：C為還原糖濃度，mg/mL；V為濾液體積，mL；m為底物質量，g。

[JP2]以還原糖含量為指標，分別以稀硫酸質量分數、處理溫度、處理時間、固液比為考察因素進行單因素試驗，分析每個因素對試驗結果的影響規律，為確定最佳預處理條件提供依據。

1.2.3預處理條件的正交優化

根據單因素試驗的結果，進一步選擇稀硫酸質量分數、處理時間、處理溫度、固液比4個因素和相應的3個水平值，采用L9（34）正交表對這些因素進行正交試驗對稀硫酸預處理泥炭的條件進行優化。通過極差分析得較優組合，從而確定最佳預處理條件。每處理設3個重復，取平均值。

1.2.4預處理前后泥炭有機質組分測定

泥炭有機質纖維素、半纖維素、木質素、灰分和可溶性物質的測定采用Van Soest 法[6]，重復3次，取平均值。

2結果與分析

2.1葡萄糖標準曲線

葡萄糖標準曲線（圖1）是計算處理液中還原糖含量的標準。根據吸光度平均值在標準曲線上分別查出相應的還原糖毫克數，計算處理液中還原糖含量。

2.2泥炭預處理單因素試驗

以還原糖百分含量為指標，分別以稀硫酸質量分數、處理溫度、處理時間和固液比為考察因素進行單因素試驗，分析每個因素對試驗結果的影響，為確定最佳預處理條件提供依據。

2.2.1[JP2]不同稀硫酸質量分數對預處理結果的影響

在處理溫度80 ℃、處理時間60 min、固液比1 ∶[KG-*3]12（g ∶[KG-*3]mL）的條件下，以稀硫酸質量分數為考察因素做單因素試驗。由圖2可以看出，隨著稀硫酸質量分數的增加，還原糖的產量增加，0.5%質量分數的稀硫酸預處理所獲得的還原糖量最多達到1.62%，可見在較低的酸濃度下泥炭中半纖維素、纖維素就可以水解。

2.2.2處理時間對預處理結果的影響

在稀硫酸質量分數為0.5%、處理溫度為80 ℃、固液比為1 ∶[KG-*3]12（g ∶[KG-*3]mL）的條件下，以處理時間為考察因素做單因素試驗。由圖3可以看出，在處理過程的前80 min，隨著處理時間的增加，還原糖的含量增加達到最大值1.57%，80 min以后還原糖產量有下降趨勢，可能是因為稀硫酸處理時間的延長導致還原糖產生糠醛、乙酸等副反應的發生[7]。

2.2.3處理溫度對預處理結果的影響

在稀硫酸質量分數為0.5%、處理時間80 min、固液比為1 ∶[KG-*3]12（g ∶[KG-*3]mL）的條件下，以處理溫度為考察因素做單因素試驗。由圖4可以看出，處理溫度越高，化學反應越充分，處理效果越好，70 ℃還原糖含量達到最大值1.65%，但是在70 ℃以后，還原糖含量開始下降，可能是源于隨著處理溫度的升高，副產物糠醛、乙酸增多[8]，這將對后續泥炭的生化轉化帶來不利影響。

[TPLJ2222.tif]

2.2.4不同固液比對預處理結果的影響

在稀硫酸質量分數為0.5%、處理時間80 min、處理溫度為70 ℃的條件下，以固液比為考察因素做單因素試驗。由圖5可以看出，隨著固液比的增加，稀硫酸與泥炭充分接觸，反應充分進行，還原糖含量上升達到1.49%，但是固液比增大，反應體系中的含水量過高，影響水解反應進行，還原糖產量下降。

[TPLJ5555.tif]

2.3預處理條件的優化

根據以上單因素試驗結果，每因素選取3個水平，采用L9（34）正交表對這些因素進行正交試驗，考察各因素之間的相互作用。試驗因素和水平見表1，試驗結果和分析見表2。

由表2可知，RA>RB>RC>RD，可見稀硫酸質量分數、處理時間、處理溫度對泥炭預處理結果影響較大。通過比較4因素的均值可知，最佳預處理條件為A2B2C3D2，即稀硫酸質量分數為0.5%，處理時間為80 min，處理溫度為90 ℃，最佳固液比為1 g ∶[KG-*3]12 mL。

2.4預處理前后有機質組分含量變化

泥炭的有機質成分主要包括纖維素、半纖維素、木質素和灰分，根據正交試驗結果，為進一步評價稀硫酸預處理泥炭的效果，測定預處理前原始泥炭樣品和最佳預處理條件下處理的泥炭樣品有機質組分的含量變化。預處理前后組分變化見表3。由表3可知，泥炭預處理后纖維素由5.90%下降為 4.73%，半纖維素由18.87%下降為14.43%，木質素由 26.00% 下降為16.63%，灰分由10.20%下降為9.68%，但可溶性物質由39.03%增加為54.52%，還原糖含量與泥炭纖維素、半纖維素、木質素和灰分的含量相關，泥炭的稀硫酸預處理能夠部分降解纖維素、半纖維素和木質素。

3結論與討論

泥炭富含有機質、高含水的特點限制其作為地方性燃料或燃燒發電[9]以及熱解[10]、氣化[11]、液化[12]的高值化轉化利用。一個有價值的轉化途徑是泥炭直接厭氧轉化為生物甲烷。植物煤化為泥炭、褐煤、煙煤和無煙煤的不同時期都不斷有煤層氣（瓦斯，主要含甲烷CH4）產生[13-14]，但植物向煤炭轉變過程中的過渡產物——泥炭生物轉化為沼氣（生物甲烷）的研究卻鮮有報道，泥炭有機質的生物可降解性低是原因之一?；谶@一點，探索改進泥炭的生物可降解性的途徑，通過預處理使之多產沼氣（生物甲烷），似乎是可取的。Sambhunath等研究泥炭的生物甲烷化，發現樣品用堿（3% NaOH溶液）或酸（8% HCl溶液）在270和28磅/平方英寸（表壓）下處理70 min，能增進厭氧消化能力[4]。泥炭預處理都是在反應釜中270（即132 ℃）和28磅/平方英寸（表壓）（即 0.193 06 MPa）的高溫高壓條件下進行。本研究結果表明，稀硫酸預處理是泥炭生化轉化可行的預處理方法，與Sambhunath等的研究相比，本研究無需反應釜，預處理過程得到極大簡化，大大降低了設備和能耗要求，在生產上更易推廣應用。伊萬諾夫等研究苔蘚高位泥炭水溶性多糖的機械化學轉化，在3% NaOH存在下，用星形粉碎機處理高位苔蘚泥炭，多糖產率為1.6%[15]，其中多糖的組成為葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖和果糖。其還原糖得率比本研究的低，可能源于機械化學處理的差異，或者草本泥炭和苔蘚泥炭成炭植物理化性質的差異，有待于進一步研究。本研究原料是草本泥炭，與蘚類泥炭相比，成炭植物不同造成泥炭理化性質復雜多樣，單獨使用0.5%稀硫酸預處理草本泥炭，能夠部分降解纖維素、半纖維素和木質素，但其降解幅度沒有達到預期，有待進一步研究泥炭另一主要組分腐殖酸的存在對稀硫酸降解泥炭纖維素、半纖維素和木質素的影響。本試驗為泥炭的生化轉化為沼氣提供了參考，泥炭機械粉碎耦合酸堿處理的組合預處理方法和腐殖酸對預處理效果的影響有待進一步研究。

本研究是在常壓下進行系統的稀硫酸預處理泥炭的單因素試驗和正交試驗，研究結果表明，在0.5%稀硫酸質量分數處理80 min，處理溫度為90 ℃，最佳固液比為1 g ∶[KG-*3]12 mL時，在此條件下，還原糖含量達到2.23%。稀硫酸預處理泥炭能夠降解 1.17% 纖維素、4.44%半纖維素和9.37%木質素，增加可溶性物質15.49%。稀硫酸預處理為泥炭作為原料轉化為沼氣提供了可行的預處理方法。

參考文獻：[HJ1.70mm]

[1]Hayes D J M，Hayes M H B，Leahy J J. Analysis of the lignocellulosic components of peat samples with development of near infrared spectroscopy models for rapid quantitative predictions[J]. Fuel，2015，150：261-268.

[2]Jae K K，Hyun D L，Hyoung S K，et al. Combustion possibility of low rank Russian peat as a blended fuel of pulverized coal fired power plant[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2014，20（4）：1752-1760.

[3]張英，王曉波，李謹，等. 不同類型有機質生物產甲烷模擬實驗研究[J]. 石油實驗地質，2009，31（6）：633-636.

[4]Sambhunath G，Donald L K. Biomethanation of Minnesota reed sedge peat[J]. Resource Recovery and Conservation，1979，4（2）：115-139.

[5]劉慶玉，孟凡磊，張敏. 稀酸預處理玉米秸稈條件優化的試驗研究[J]. 可再生能源，2009，27（3）：40-42.

[6]Van Soest P J. Use of detergents in the analysis of fibrous feeds. Ⅱ. A rapid method for the determination of fiber and lignin[J]. J Assoc Offic Agric Chem，1963，46：829-835.

[7]王華，許紅霞，周大云，等. 不同預處理棉花秸稈結構及性質的比較[J]. 中國棉花，2012，39（10）：30-32.

[8]Yang Z G，Kang H Y，Guo Y F，et al. Dilute-acid conversion of cotton straw to sugars and levulinic acid via 2-stage hydrolysis[J]. Industrial Crops and Products，2013，46：205-209.

[9]Aidan T，Morgan B，Ronan D，et al. Burning peat in Ireland：an electricity market dispatch perspective[J]. Energy Policy，2009，37（8）：3035-3042.

[10]Henrik T，Lauri K，Risto R. Fast pyrolysis of coal，peat，and torrefied wood：Mass loss study with a drop-tube reactor，particle geometry analysis，and kinetics modeling[J]. Fuel，2013，111：148-156.

[11]Xu C B，Jaclyn D. Upgrading peat to gas and liquid fuels in supercritical water with catalysts[J]. Fuel，2012，102：16-25.

[12]Li H N，Hurley S，Xu C B. Liquefactions of peat in supercritical water with a novel iron catalyst[J]. Fuel，2011，90：412-420.

[13]Opara A，Adams D J，Free M L，et al. Microbial production of methane and carbon dioxide from lignite，bituminous coal，and coal waste materials[J]. International Journal of Coal Geology，2012，96：1-8.

[14]Jones E J P，Voytek M A，Corum M D. Stimulation of methane generation from nonproductive coal by addition of nutrients or a microbial consortium[J]. Applied and Environmental Microbiology，2010，76（21）：7013-7022.

[15]伊萬諾夫A A，成紹鑫. 高位泥炭水溶性多糖的機械化學轉化[J]. 腐植酸，2009（1）：37-40.