電場強化鐵炭修復地下水中苯和二甲苯的研究

王雪晶++楊再福++吳小倩++余陽++張姚姚

摘要：利用外加電場強化鐵炭修復地下水中的苯和二甲苯污染，根據試驗結果確定最佳條件：修復苯和二甲苯污染地下水的零價鐵與活性炭的最佳比例分別為1 ∶1.5、1 ∶1，修復的最佳pH值分別為5.5、4.5，外加電場強化零價鐵與活性炭聯合修復苯和二甲苯的適宜電壓分別為18、27 V，可使苯和二甲苯的去除率分別達到78.63%和94.17%。外加電場強化鐵炭混合修復苯和二甲苯污染地下水可以使去除率比單獨鐵炭混合提高28%～34%。

關鍵詞：農用地；地下水體；苯污染；二甲苯污染；零價鐵；活性炭；外加電場；混合修復；污染治理

中圖分類號： X523文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2016）12-0501-05

收稿日期：2015-12-10

基金項目：上海市松江科技攻關項目（編號：14SJGGQT03）。

作者簡介：王雪晶（1990—），女，內蒙古包頭人，碩士研究生，主要從事地下水污染控制方面的研究。E-mail：1049051586@qq.com。

通信作者：楊再福，博士，副教授，主要從事土壤、地下水污染控制方面的研究。E-mail：1536178386@qq.com。

地下水是人類生活以及農業生產的重要水源，然而隨著社會經濟的快速發展和人類活動的一系列影響，地下水污染越來越嚴重，對農業生產帶來嚴重危害。其中苯系物因管理和儲存不當以及加工和運輸過程中引起泄漏而導致的地下水污染情況也非常嚴重[1-2]。這些排放物通過河流最終使地下水間接受到影響，許多地區河流以及地下水中已被檢出苯類物質濃度很高[3-4]。苯和二甲苯是地下水中常見的污染物[5-10]，在2008—2010年間全國31個省69個城市地下水有機污染物檢測[11]中，我國城市地下水中苯的超標率為0.5%，超標率為第二大有機物。2014年蘭州發生地下水苯含量超標事件，自流溝苯含量遠超出國家限值，達10 μg/L[12]。在1985—2002年，美國地質調查局對5 000多口地下水井的55種揮發性有機物的連續監測結果表明，二甲苯污染居第8位，濃度超過0.2 μg/L，而苯污染居第4位[13-15]。苯和二甲苯均是USEPA公布的129種優先控制污染物，也是我國水環境優先控制污染物。由于地下水資源對農業的重要影響，地下水中苯類污染物的去除研究已成為必須。

零價鐵具有良好的還原性以及吸附作用[16-21]，在與水接觸后發生自動還原的過程，為苯的吸附和遷移轉化提供了電子，起著電子源作用[22-24]。[JP2]Plagentz等用零價鐵柱和活性炭柱順序聯合處理苯，發現零價鐵作為預處理方法可以去除大部分苯等有機物，再經過后續活性炭的吸附作用[25]，地下水中苯等有機物可以被有效去除50%。李萌等通過試驗制備鐵炭填料，發現利用鐵炭微電解原理處理有機污水可以使苯類有機物的去除率達到70%左右[26]。但外加電場對微電解作用的影響研究迄今尚未見報道。本研究以含苯、二甲苯模擬地下井水為研究對象，研究了在外加電場強化作用下，零價鐵、活性炭和鐵炭混合對地下水中苯和二甲苯的修復效果，探討外加電場對鐵炭微電解及對地下水中苯系物修復的影響，為農業用地中地下水中苯系物的污染與治理提供科學的參考。

1材料與方法

1.1儀器與材料

主要儀器：GC7900氣相色譜儀，上海天美科學儀器有限公司；FID檢測器，上海天美科學儀器有限公司；HT-5小口徑毛細管柱（30 m×0.32 mm×2.65 μm），上海星銥色譜儀器科技有限公司；恒溫培養搖床，上海申賢恒溫設備廠；電熱鼓風干燥箱DHG-9070A，上海一恒科技有限公司；電子天平FA1004，上海恒平科學儀器有限公司；移液器（10～100 μL），BIOHIT公司；移液器YE3K069794（100～1 000 μL），Dragon-lab公司；PB-10型酸度計，Sartorius公司；精密pH試紙，上海三愛思試劑有限公司（原上海試機三廠）。

試驗材料：零價鐵，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；活性炭（顆粒），分析純，上海凌風化學試劑有限公司；苯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；二甲苯，分析純，上海凌風化學試劑有限公司；甲醇，分析純，上海凌風化學試劑有限公司；正己烷，分析純，江蘇省常熟市楊園化工有限公司。試驗所用水為去離子水。

1.2污染地下水

取上海松江區地下水井中的地下水然后加入苯、二甲苯模擬污染地下水，地下水水樣的苯濃度為100 mg/L，二甲苯濃度為300 mg/L。地下水中苯與二甲苯污染后基本性質見表1。

1.3試驗方法

1.3.1單因素試驗

將地下水污染的苯和二甲苯水樣各分5組放入100 mL錐形瓶，加入100 mL待處理的苯和二甲苯水樣，分別用零價鐵、活性炭、零價鐵+活性炭處理水樣，在恒溫震蕩箱中以100 r/min速度在25 ℃條件下振蕩10 h，再靜置2 h。取液面2 cm下方清液5 mL經正己烷萃取后，取上層有機萃取液放入氣相色譜儀分析，測定其中苯和二甲苯的含量。試驗平等樣2組，取其平均值。

1.3.2外加電場聯合處理試驗

將地下水污染的苯和二甲苯水樣在外加直流電壓9、18、27 V的電強化作用下，分別用零價鐵、活性炭、零價鐵聯合活性炭處理水樣，靜置反應10 h，取5 mL水樣經正己烷萃取后，取上層有機萃取液放入氣相色譜儀進行分析，測定其中苯和二甲苯的含量。試驗重復2次，取其平均值。

1.3.3正交試驗

根據上述單因素試驗得到的最佳條件，制備一定量的處理水，分3組放入2 000 mL燒杯，各加入 500 mL 待處理的水樣，按照表2、表3確定設計正交試驗， 以9、18、27 V的外加電直流壓靜置反應10 h，取5 mL水樣經正己烷萃取后，取上層有機萃取液放入氣相色譜儀進行分析。進行正交試驗以確定最適鐵炭比、pH值、鐵炭投加總量以及外加直流電壓大小。

2結果與分析

2.1外加電場對Fe0修復苯和二甲苯污染地下水的影響

外加電場對Fe0修復苯和二甲苯污染地下水的影響見圖1和圖2，在沒有外加電場作用條件下，苯在零價鐵投加量為 30 g 時達到最大去除率20.07%，二甲苯在零價鐵投加量為 5.0 g 時達到最大去除率50.97%。在外加直流電壓9 V的電強化作用下，苯的去除率最高達到43.22%，比單獨利用零價鐵處理苯水樣時提高了23.15百分點。二甲苯的去除率達7134%，較單獨利用零價鐵處理二甲苯水樣時的去除率提高了20.34百分點。零價鐵在與水接觸之后發生自動還原的過程Fe-2e-→Fe2+，Fe2+在氧化還原的循環過程中發生一系列自由基的鏈傳遞反應形成羥基自由基（HO·）[27-28]，呈現出極強的氧化性，為苯和二甲苯的吸附和遷移轉化提供了電子，另外羥基自由基在外加電場作用的特定條件下，可以和苯、二甲苯發生加成反應[29]，發生開環反應并降解，促使苯

和二甲苯的降解率增加。統計分析結果表明，外加電場強化零價鐵處理組和無電場的零價鐵對照組間差異不顯著（P>005）。試驗結果表明，外加電場能夠有效促進地下水中苯和二甲苯的去除。

2.2外加電場對活性炭修復苯和二甲苯污染地下水的影響

外加直流電場對活性炭處理苯和二甲苯污染的影響見圖3、圖4。在外加直流電壓9 V的電強化作用下，當100 mL苯處理水樣中活性炭的投加量為3.0 g時，苯的去除率達到最大值55.03%，高于未施加外加電壓單獨利用活性炭處理苯水樣時的最大去除率（29.23%，有外加電場作用下的苯去除率比沒有外加電場只有活性炭處理條件下的去除率提高了25.80百分點。在外加直流電壓9 V的電強化作用下，當 100 mL 二甲苯處理水樣中活性炭的投加量為5.0 g時，二甲苯的去除率達到最大值69.32%，高于未施加外加電壓單獨利用活性炭處理苯二甲水樣時的最大去除率57.10百分點，有外加電場作用下的二甲苯去除率比沒有外加電場只有活性炭處理條件下的去除率提高了12.22百分點。活性炭較大的

比表面積以及微孔結構使得活性炭本身具有較好的吸附能力，有利于地下水中苯和二甲苯的去除，外加電場也可以使有機物發生轉化，因此可以用來去除地下水中的苯和二甲苯，使得在外加電場作用下苯和二甲苯的去除率比沒有外加電場時活性炭單獨作用下的去除率有所提高。根據統計分析，外加電場強化活性炭處理組和無電場的活性炭對照組間差異顯著（P<0.05）。試驗結果表明，在外加電場的作用下，苯和二甲苯的去除率均比沒有外加電場只有活性炭處理條件下的去除率有所提高，苯的去除率提高了25.80百分點，二甲苯的去除率提高了12.22百分點。表明外加電場能夠有效提高活性炭對苯和二甲苯的去除率。

2.3外加電場對鐵炭混合修復苯和二甲苯污染地下水的影響

圖5和圖6分別給出了在外加電場強化作用下混合鐵炭修復地下水中苯和二甲苯污染的情況。在25 ℃試驗條件下，分別向100 mL苯和二甲苯處理水樣中投加鐵炭比為1 ∶[KG-*3]1的混合鐵炭0.5、1.0、3.0、5.0、10.0 g，對處理水樣分別進行有 9 V 外加直流電壓和沒有外加電場作用的試驗，同時利用鐵電極在僅有外加直流電壓9 V的電場作用而沒有混合鐵炭參與的同一條件下處理濃度為100 mg/L的苯水樣和濃度為300 mg/L的二甲苯水樣作為對照，經過10 h的外加電場試驗發現只有外加電場作用時苯的去除率為5.63%，二甲苯的去除率為10.42%。造成這一結果的原因可能是在沒有投加混合鐵炭的情況下是利用工業鐵網作為電極，所選鐵電極并不是純鐵制成，可能還含有其他元素（包括炭），因此對地下水中苯和二甲苯有一定去除效果。

[TPWXJ5.tif]

由圖5可知，在外加電場強化作用下，地下水苯的去除率最高達到63.59%，高于未施加外加電場單獨利用鐵炭混合處理苯水樣時的最大去除率（44.72%），有外加電場作用下的苯去除率比沒有外加電場只有混合鐵炭處理條件下的去除率提高了18.87百分點，而且高于只有外加電場作用沒有鐵炭混合處理時苯的去除率（5.63%）。

圖6所示，在外加電場作用下，二甲苯的去除率最高可以達到82.13%，高于未施加外加電壓單獨利用鐵炭混合處理二甲苯水樣時的最大去除率（65.23%），有外加電場作用下的二甲苯去除率比沒有外加電場只有活性炭處理條件下的去除率提高了16.90百分點，也高于只有外加電場作用沒有混合鐵炭處理時二甲苯的去除率（10.42%）。

[TPWXJ6.tif]

外加電場強化鐵炭處理苯和二甲苯污染地下水的去除率高于單獨鐵炭和單獨外加電場處理苯和二甲苯污染地下水的效果之和，結果表明，外加電場起到了強化鐵炭微電解的作用，使地下水中苯和二甲苯的去除效率較單獨鐵炭混合以及單獨電場作用條件下的去除效率均有所提高。零價鐵作為強還原劑，可以直接吸附某些有機物，特別是在弱酸性溶液中，零價鐵豐富的比表面積顯出較高的表面活性，能吸附地下水中的苯和二甲苯。活性炭有巨大的比表面積，因此具有很強的吸附能力，能吸附地下水中的苯和二甲苯。而且鐵炭結合具有微電解作用，鐵和炭之間存在電極電位差，使得水中的零價鐵和活性炭顆粒能形成細微原電池，這些細微電池以電位低的鐵成為陽極，電位高的炭為陰極，在含有電解質的水溶液中發生微電解反應[30-31]。

陽極反應：Fe-2e-→Fe2+，E0（Fe2+/Fe）=-0.44 V；

陰極反應：2H++2e-→H2，E0（H+/H2）=0 V。

根據統計分析，外加電場強化鐵炭處理組和無電場的鐵炭對照組間差異不顯著（P>0.05）。這與“2.1”節中結果一致，說明外加電場對苯、二甲苯的去除主要作用于零價鐵。外加電場能推動鐵離子還原峰正方向移動，降低反應過電位，促進還原反應快速進行，通過外加電場的強化作用使鐵炭微電解效果大大增強，加強了對含苯和二甲苯地下水的處理效果，使得外加電場強化鐵炭混合的去除率高于單純鐵炭混合時的去除率，再次強化了對含苯和二甲苯污染的模擬地下水的處理效果。

2.4外加電場與鐵炭聯合修復地下水苯和二甲苯污染的最佳條件確定

按照表2、表3設計聯合處理試驗，確定外加電場與鐵炭聯合修復地下水苯和二甲苯污染的最佳條件。

試驗結果表明，對100 mg/L含苯地下水處理水樣外加直流電壓18 V，在電強化作用下按照1 ∶[KG-*3]1.5的鐵炭比投加 5.0 g 混合鐵炭、pH值為5.5時，聯合處理下，苯的去除率達到最大值（78.63%），高于單獨微電解法處理地下水中苯的去除率（4472%），也高于單獨電解作用下的去除率（5.63%）。

對300 mg/L的含二甲苯地下水處理水樣外加直流電壓27 V，在電強化作用下按照1 ∶[KG-*3]1的鐵炭比投加5.0 g混合鐵炭、pH值為4.5時，聯合處理下，二甲苯的去除率達到最大值（94.17%），高于單獨微電解法處理地下水中二甲苯的去除率（65.23%），也高于單獨通電試驗條件下的去除率（10.42%）。

結果表明，利用外加電場強化的修復地下水中苯和二甲苯效果優于單獨微電解法（鐵炭）和單獨電解法（電場作用），并且外加電場強化的修復效果優于單獨微電解法和單獨電解法之和。表明外加電場促進了鐵炭修復的效果。

3結論

由于當前水資源短缺，地下水污染對農業生產造成嚴重影響，修復地下水污染使之得到重新利用對于農業灌溉已勢在必行。零價鐵、活性炭聯合參與去除苯和二甲苯的反應，不僅發揮了零價鐵自身氧化還原吸附有機物以及活性炭吸附有機物的作用，而且鐵炭結合具有微電解作用（鐵和炭之間存在電極電位差，發生微電解反應），由陽極反應產生的Fe2+和Fe3+經氧化、沉淀而形成的水合物可作為絮凝劑發生絮凝沉淀反應，深度去除水中苯和二甲苯，其效果優于單獨零價鐵和單獨活性炭的處理效果，加強了對含苯和二甲苯污染的模擬地下水的處理。而且，利用外加電場強化鐵炭微電解的修復效果，推動鐵離子還原峰正方向移動，降低反應過電位，促進還原反應快速進行，使鐵炭微電解效果大大增強，優于單獨微電解法和單獨電解法的修復效果，加強了對含苯和二甲苯地下水的處理效果。

根據正交試驗確定在外加電場強化作用下鐵炭修復地下水中苯和二甲苯的最佳試驗條件為處理含苯地下水的最佳鐵炭比為1 ∶[KG-*3]1.5，最佳pH值為5.5，在外加直流電壓為18 V時，地下水中苯的去除率達到最大值78.63%，高于沒有外加電場時33.91百分點；在鐵炭比為1 ∶[KG-*3]1、pH值為4.5、外加直流電壓為27 V時，地下水中二甲苯的去除率達到最大值9417%，高于沒有外加電場時去除率28.94百分點。表明外加電場可促進鐵炭對苯和二甲苯的去除效率，外加電場可進一步加強鐵炭之間的微電解作用。

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