Sb/Ti復(fù)配催化半光聚酯可紡性研究

戴鈞明，張忠安，劉 峰，王玉合

(1. 中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司，江蘇儀征 211900；2. 江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900)

研究論文

Sb/Ti復(fù)配催化半光聚酯可紡性研究

戴鈞明1，2，張忠安1，2，劉 峰1，王玉合1

(1. 中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司，江蘇儀征 211900；2. 江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900)

通過對五種不同Sb/Ti配比半光聚酯熱性能研究發(fā)現(xiàn)，Sb/Ti復(fù)配聚酯熔融結(jié)晶溫度Tmc高于銻和全鈦，50/50溫度最高，復(fù)配聚酯熔體成型性能弱于銻系；復(fù)配聚酯冷結(jié)晶峰溫Tc高于銻系，后加工性能強(qiáng)于銻系。采用UDY-DT路線的可紡性研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)配聚酯原絲粘度降高于銻系聚酯，原絲強(qiáng)度高于銻系，DT絲的變化未表現(xiàn)出明顯規(guī)律，紡絲溫度296 ℃時，復(fù)配聚酯DT的強(qiáng)度可以達(dá)到與銻相當(dāng)。

PET半消光聚酯 銻/鈦復(fù)配催化劑 可紡性

2016年中國聚酯產(chǎn)能已達(dá)到近5 000萬噸，成為世界聚酯大國，聚酯的加工應(yīng)用中心及技術(shù)研發(fā)中心也隨之向中國轉(zhuǎn)移。隨著對織物后整理污水中重金屬的含量以及一次性衛(wèi)材和包裝材料對重金屬遷移及殘留量等的要求提高，國內(nèi)越來越多企業(yè)推出非銻聚酯產(chǎn)品來滿足需求，儀征化纖的水刺短纖維WF315、非銻中空產(chǎn)品、膜級切片F(xiàn)G650、瓶級切片BG810、BG811、SH711，上海石化的NEP聚酯切片、浙江萬凱的瓶級聚酯切片WK801等。對于原料易得的銻替代品鈦催化劑，在國內(nèi)應(yīng)用最多，相關(guān)研究開發(fā)也最多。

雖然鈦與銻相比，僅是催化劑種類發(fā)生變化，聚酯的表觀性能看似沒有明顯變化，但實際的微觀結(jié)構(gòu)還是有差異，加工性能還是不同于銻系聚酯。加之現(xiàn)在全面推廣鈦系產(chǎn)品還存在過程，很多企業(yè)采用銻鈦復(fù)配的方法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。本文旨在通過可紡性加工研究，找到銻鈦復(fù)配聚酯的工藝性能變化規(guī)律，為工業(yè)化生產(chǎn)提供工藝調(diào)整的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 試 驗

1.1 樣品

采用不同配比的乙二醇銻/STiC-01型鈦催化劑(上海石油化工研究院)復(fù)配催化劑合成半光聚酯1#～5#，聚酯的常規(guī)性能列于表1。常規(guī)性能按國標(biāo)GB/T14189-2008纖維級聚酯切片測試方法完成。

表1 復(fù)配聚酯常規(guī)性能

(續(xù)表1)

Sb/Ti為100/0指Sb為200 mg/kg，Ti為0 mg/kg；Sb/Ti為0/100時，Sb為0 mg/kg，Ti為6 mg/kg。

1.2 紡絲試驗

采用UDY-DT路線，在中麗紡絲機(jī)、自制平牽機(jī)上考察了復(fù)配聚酯的可紡性及可牽伸性。

主要工藝參數(shù)：UDY紡絲速度1 200 m/min，采用293 ℃和296 ℃兩種箱體溫度進(jìn)行紡絲實驗。

牽伸溫度：上熱輥90 ℃，下熱輥110 ℃，熱板170 ℃。

纖維性能測試：采用德國Statimat M型自動強(qiáng)伸儀，按國標(biāo)GB/T 14344-93標(biāo)準(zhǔn)測試方法完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 由Sb/Ti復(fù)配聚酯常規(guī)結(jié)晶性能預(yù)測的可加工性能

聚酯的結(jié)晶性能與聚酯加工性能直接相關(guān)，結(jié)晶性能的快慢直接影響聚酯加工的可完成性及制品性能。由表1、圖1中數(shù)據(jù)可以看出，隨著Sb/Ti復(fù)配催化劑中Ti比例的升高，聚酯的熔融結(jié)晶峰溫Tmc先升高后降低，最高點位于50/50處，即50/50復(fù)配比例時，聚酯熔體的結(jié)晶速率最快，聚酯熔體預(yù)制品成型及后加工方面將會難度最大。與結(jié)晶程度對應(yīng)的ΔHmc的數(shù)值也是50/50最大，預(yù)示其預(yù)制品的結(jié)晶度將最高。

隨著Sb/Ti復(fù)配催化劑中Ti比例的升高，冷結(jié)晶峰溫Tc逐漸升高，拉伸時結(jié)晶能力逐漸降低，后加工能力增強(qiáng)；從反映預(yù)制品結(jié)晶程度的ΔHc+ΔHm數(shù)值來看，50/50數(shù)值最高，結(jié)晶程度最大，但Tc卻高于其他樣品，減弱了熔體成型結(jié)晶程度較高會繼續(xù)誘發(fā)結(jié)晶的程度，加工性能弱化的程度有所緩解。

與銻相比，全鈦聚酯的熔體結(jié)晶速率下降，結(jié)晶程度下降，全鈦聚酯熔體成型工藝窗將比銻加寬。純鈦聚酯的結(jié)晶性能低于銻系聚酯，與文獻(xiàn)報道[1-3]一致。

表2 復(fù)配聚酯消除熱歷史后升溫及降溫線數(shù)據(jù)

圖1 半光聚酯結(jié)晶峰溫隨Sb/Ti比例變化曲線

2.2 Sb/Ti復(fù)配聚酯原絲成型性能研究

(1) Sb/Ti復(fù)配聚酯成型溫度研究

不同復(fù)配催化劑聚酯，在不同成型溫度下，降解特征指標(biāo)-無油絲粘度降數(shù)據(jù)如圖2所示。由曲線可以看出，隨著Ti比例增加，無油絲粘度降逐漸增大，且到25/75及0/100時增加更為明顯；成型溫度提高3 ℃，

100/0、50/50復(fù)配比例聚酯的無油絲粘度降增加不大，而25/75增加明顯，75/25、0/100更是明顯突變，與前期筆者所作降解動力學(xué)研究得到規(guī)律一致[4]。總體來說，含鈦復(fù)配聚酯的粘度降均高于銻系聚酯，且鈦的比例越高，粘度降越大。

圖2 不同紡絲溫度下粘度降隨Sb/Ti比例變化曲線

(2) Sb/Ti復(fù)配聚酯UDY原絲性能

不同Sb/Ti復(fù)配催化劑聚酯UDY性能如圖3所示，可以看出，隨著Sb/Ti復(fù)配比例變化，293 ℃紡絲時UDY纖維斷裂伸長率、斷裂強(qiáng)度變化不大，結(jié)論與臧國強(qiáng)[5]在291.3 ℃和3 200 m/min下紡制POY發(fā)現(xiàn)鈦的強(qiáng)度略高于銻有點差異，是否紡速等引起差異后期繼續(xù)關(guān)注；但296 ℃紡絲時變化幅度明顯，75/25、0/100的變化尤為突出，全鈦聚酯UDY斷裂伸長率、斷裂強(qiáng)度都有下降，可能與鈦系聚酯熔體高溫紡絲降解大有關(guān)；復(fù)配聚酯的強(qiáng)度略高于銻系，與熱性能數(shù)據(jù)中熔體結(jié)晶速率增大，結(jié)晶程度增大相對應(yīng)。

(a) UDY絲斷裂伸長率

(b) UDY絲斷裂強(qiáng)度

圖3 不同紡絲溫度不同催化劑配比聚酯UDY原絲性能

2.3 Sb/Ti復(fù)配催化劑聚酯可牽伸性能研究

UDY強(qiáng)度低、伸長高，通過牽伸和熱定型，可使大分子取向和結(jié)晶，從而使纖維具備滿足后道加工要求的物理機(jī)械性能。不同Sb/Ti復(fù)配催化劑聚酯UDY原絲經(jīng)牽伸定型，所得DT絲性能對比曲線如圖4所示。

由圖4看出，復(fù)配聚酯的斷裂強(qiáng)度及斷裂伸長變化無明顯規(guī)律，銻系聚酯高溫紡絲可以得到低強(qiáng)高伸的規(guī)律對于包括全鈦在內(nèi)的復(fù)配聚酯已不適用，由于鈦的引入，催化劑數(shù)量的減少，異相成核個數(shù)的減小及成核中心的不同，加工過程的結(jié)晶規(guī)律已發(fā)生變化，后期將繼續(xù)細(xì)化研究。紡絲溫度296 ℃時，復(fù)配聚酯DT的強(qiáng)度可以達(dá)到與銻相當(dāng)，甚至超過了銻系聚酯，與李艷玲[6]在307 ℃時50/50的纖維強(qiáng)度高于銻結(jié)論一樣；全鈦聚酯纖維強(qiáng)度與銻相當(dāng)，與史麗梅[7]在292 ℃下通過POY-DT得到鈦系與銻系相當(dāng)?shù)慕Y(jié)論一致。

(a)

(b)

(c)

(d)

圖4 不同復(fù)配基半光聚酯DT絲常規(guī)物性指標(biāo)影響曲線

(a)，(c)：牽伸倍率3.1×1.1；(b)，(d)：牽伸倍率3.2×1.1

表3為DT絲的晶格尺寸數(shù)據(jù)。圖5為復(fù)配聚酯DT絲的XRD圖。

表3 DT絲的晶粒尺寸

圖5 復(fù)配聚酯DT絲X衍射結(jié)晶圖(由上至下100/0到0/100)

由表3及圖5 DT纖維的X衍射數(shù)據(jù)可以看出，相同工藝下，銻系纖維的結(jié)晶度最高，與銻系聚酯結(jié)晶能力強(qiáng)于鈦基相對應(yīng)；由于結(jié)晶成核的差異，導(dǎo)致銻系聚酯的成核及生長均強(qiáng)于鈦系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸測試結(jié)果與此對應(yīng)，鈦基晶粒尺寸小于銻系；復(fù)配聚酯的結(jié)晶與晶粒尺寸介于二者之間，50/50、25/75的結(jié)晶及晶粒尺寸接近銻系，與李艷玲[6]50/50比例纖維研究結(jié)論相一致。

3 結(jié) 論

a) Sb/Ti復(fù)配聚酯熔融結(jié)晶溫度高于銻和全鈦，50/50溫度最高，復(fù)配聚酯熔體成型性能弱于銻系；復(fù)配聚酯冷結(jié)晶峰溫低于銻系，后加工性能強(qiáng)于銻系。

b) UDY-DT試驗中發(fā)現(xiàn)，復(fù)配聚酯原絲粘度降高于銻系聚酯，原絲強(qiáng)度高于銻系，DT絲的變化未表現(xiàn)出明顯規(guī)律，紡絲溫度296 ℃時，復(fù)配聚酯DT的強(qiáng)度可以達(dá)到與銻相當(dāng)。

[1] 王睿，關(guān)震字，熊金根，等.鈦系聚酯切片固相縮聚的研究[J].石油化工，2012，41(增刊):716-719.

[2] 王玉合，戴鈞明，王樹霞，等.鈦系聚酯預(yù)結(jié)晶性能探索[J].合成技術(shù)及應(yīng)用，2013，28(4):1-5，9.

[3] 周美進(jìn)，戴鈞明，王玉合，等.銻鈦復(fù)合催化劑半消光聚酯等溫結(jié)晶性能研究[J].合成纖維工業(yè)，2016，31(1):23-26，30.

[4] 戴鈞明，王玉合，張忠安，等. Sb/Ti復(fù)配催化半光聚酯熱降解動力學(xué)研究[J].合成技術(shù)及應(yīng)用，2016，31(1):1-6.

[5] 臧國強(qiáng)，郭靈通，許涌深，等.鈦系復(fù)合催化劑合成聚酯的性能和紡絲試驗研究[J].合成纖維，2005，34(7):1-5.

[6] 李艷玲，王朝生，陳向玲，等.鈦銻復(fù)合催化劑聚酯切片的結(jié)晶性及可紡性[J].合成纖維工業(yè)，2010，33(5):31-33.

[7] 史麗梅.鈦系聚酯的性能、可紡性及纖維加工中色相變化研究[J].合成技術(shù)及應(yīng)用，2011， 26(2):25-28.

Study on the spinnability of semi-dulling polyester chips with Sb/Ti catalyst

Dai Junming1，2， Zhang Zhong′an1，2， Liu Feng1， Wang Yuhe1

(1.ResearchInstituteofSinopecYizhengChemicalFibreCo.，Ltd.，YizhengJiangsu211900，China;2.JiangsuKeyLaboratoryofHighPerformanceFiber，YizhengJiangsu211900，China)

The thermal performance data of Sb/Ti polyester suggested that Tmc of Sb/Ti compound catalyst polyester were higher than Sb polyester， Tmc of 50/50 was highest. Thermoformability of compound catalyst polyester were weaker than Sb polyester. Tc of compound catalyst polyester were higher than Sb polyester， drawing performance were better than Sb polyester. Through UDY-DT route， oil-free yarn viscosity drop and strength of compound catalyst polyester were higher than Sb polyester， DT hadn’t the regular charge. At 296 ℃， strength of compound catalyst polyester were corresponded to Sb polyester.

PET semi-dulliing polyester chips; Sb/Ti-catalyst; spinnability

2017-02-20

戴鈞明(1967-)，女，江蘇泰興人，教授級高級工程師，主要從事聚酯改性及應(yīng)用研究工作。

TQ342.21

A

1006-334X(2017)01-0007-04