基于超分子化學方法制備自愈合聚合物材料的研究進展

周成飛

(北京市射線應用研究中心，輻射新材料北京市重點實驗室，北京 100015)

專題論述

基于超分子化學方法制備自愈合聚合物材料的研究進展

周成飛

(北京市射線應用研究中心，輻射新材料北京市重點實驗室，北京 100015)

本文綜述了超分子化學方法制備自愈合聚合物材料的研究進展，著重介紹了利用氫鍵、π-π鍵、離子鍵等非共價鍵主-客體相互作用來制備自愈合聚合物材料的研究現狀。

自愈合 聚合物 超分子化學 氫鍵 主-客體相互作用

自愈合聚合物材料就是利用聚合物的自我感知能力對微裂痕產生感應，進而進行自我修復以恢復力學性能的一類聚合物材料。目前，自愈合聚合物材料已應用于航天航空、電子、建筑等諸多領域，因此深受科學界的高度重視。而利用超分子化學，即主-客體化學方法來制備自愈合聚合物材料，是當今自愈合聚合物材料合成研究的一個重要方向[1-2]。因此，本文主要就這方面的研究進展作一綜述。

1 氫鍵相互作用

利用氫鍵相互作用來實現聚合物材料的自愈合是超分子方法制備自愈合材料的重要方向之一[3-8]。Kim等[9]曾用聚(四氫呋喃醚)二醇和異佛爾酮二異氰酸酯先合成了丙胺封端的聚氨酯預聚物，再由此合成了具有高含量的脲基和氨基甲酸酯基的聚氨酯脲，脲基和氨基甲酸酯基可形成氫鍵，就可促進自愈合。結果發現，熱自愈合性能隨著聚氨酯脲分子量的降低而變得更明顯。而Lin等[10]則通過甲基丙烯酸酯封端聚氨酯醚預聚物(PU-PEGMA)與含有2-脲基-4-嘧啶(UPy)基元的2-(3-(6-甲基-4-氧-1，4-二羥基嘧啶)-脲基)甲基丙烯酸乙酯(SCMHBMA)共聚，制得了一類新型的具有分子間四重氫鍵作用的聚氨酯(PU)水凝膠。結果表明，所制備的聚氨酯水凝膠具有很好的自愈合性能。另外，Zhao等[11]還以異氰酸酯封端的聚二甲基硅氧烷(NCO-PDMS-NCO)或NCO-PDMS-NCO和聚己內酯二醇的混合物為基礎合成了可熱愈合的聚(硅氧烷-氨酯)彈性體(PDMS-DA-PU 和PDMS/PCL-DA-PU)，這種聚合物在其交聯點的聚合物鏈中交替分布著Diels-Alder (DA)鍵。結果發現，如圖1所示，這種彈性體通過DA和回復-DA反應呈現良好的自愈合性。

圖1 聚(硅氧烷-氨酯)彈性體的熱愈合機制

Oya等[12]則研究過結晶聚(己二酸乙二醇酯)這種超分子聚合物的自愈合能力，這種聚合物的官能團末端是具有四重氫鍵的脲基嘧啶酮 (PEA-UPy)。他們分別合成了PEA和UPy之間用甲苯和環己烷基元連接的PEA-Toly-UPy 和 PEA-Hex-UPy。而Zhang等[13]則用具有單、雙或三-羧酸基團的聚二甲基硅氧烷衍生物(PDMS-COOHx，其中x分別是1、2、3)、二乙烯三胺和尿素的混合物合成了聚二甲基硅氧烷基(SESi)新型自愈合超分子彈性體。結果表明，這種彈性體在室溫或更低的溫度下呈現良好的自愈合性能。另外，Araya-Hermosilla等[14]還研究了通過呋喃/雙馬來酰亞胺(Diels-Alder加成物)和氫鍵作用(脂肪族和芳香族羥基)交聯的聚酮(PK)的自愈能力，如圖2所示。結果發現，聚酮(polyketone (PK))經過改性，呈現一定的自愈性。

圖2 改性聚酮(PK)的自愈合機制

D?hler等[15]則制備了包含胸腺嘧啶基元的四臂星形聚(異丁烯)，并指出，這種體系由于具有由超分子氫鍵作用而增強了弱共價交聯網絡，從而致使表現出良好的自愈特性，如圖3所示。研究結果表明，在20 ℃條件下能在24小時內快速地自愈。

圖3 可自愈合的含胸腺嘧啶基元的四臂星形聚(異丁烯)

Cheng等[16]制備了一種新型的含脲-胞嘧啶(UrCy)四重氫鍵基團的超分子聚脲，這種聚合物能經受動態愈合機制，“超分子聚合物網絡(SPN)”在溫和條件下損傷后可迅速修復，如圖4所示。結果發現，這種新開發的材料還可以在無外部干預情況下，室溫下自愈。

圖4 可自愈合的含脲-胞嘧啶基元的四重氫鍵超分子聚脲

另外，Sordo等[17]還設計制備了具有化學交聯數目可調的自愈合超分子橡膠。由單一的反應性預聚體，用具有明確數量的氫鍵基團來功能化，合成了一系列具有環氧化物/四官能環氧化物不同比例的網絡，結果如圖5所示。四官能環氧化合物的導入，大大提升了材料的剛度和強度，明顯改善了材料的抗蠕變性能。并且發現，所有材料都具有自愈合性，與四官能環氧化物的含量有關，可在一天內獲得50%至100%的完全恢復。

圖5 具有可調諧化學交聯數目的自愈合超分子橡膠

2 π-π相互作用

π-π相互作用也是超分子化學中的一種重要的主-客體相互作用。Burattini等[18]曾研究過基于芳香π-π及氫鍵相互作用的可自愈合的超分子聚合物共混物。具體而言，是用折疊鏈聚酰亞胺和具有芘端基的遙爪型聚氨酯來制備了可自愈合的彈性超分子聚合物共混物，這種材料中在缺π電子的酰亞胺基團和富π電子的芘基元之間存在著芳香π-π堆疊。這種聚合物之間的相互作用是形成堅韌且可自愈合彈性材料的關鍵。Burattini等[19]還用主鏈中含多層缺π電子受體位點的低分子量聚酰亞胺與含富π電子的芘端基的硅氧烷聚合物制備了均勻的共混薄膜。結果表明，由于共混薄膜中存在著互補的富π電子供體與缺π電子受體，就使材料表現出快速的自愈合響應。

另外，Hart等[20]還采用新型的富π-電子的雙苝封端聚醚制備了一種雙組分超分子聚合物共混物。這種聚合物可以通過與缺π-電子的鏈折疊聚酰亞胺的互補π-π堆疊的自組裝而得到可熱愈合的聚合物共混物。如圖6所示，這種材料可在75 ℃快速愈合，并且具有優良的愈合率。

圖6 雙苝封端聚醚/聚酰亞胺共混物的自愈合機制

3 離子鍵相互作用

在采用超分子化學方法制備自愈合聚合物時，還經常考慮通過離子鍵相互作用來實現。Zhan等[21]曾利用吡啶和金屬離子Zn2+之間的配位作用制備了超分子聚合物網絡，并發現這種超分子聚合物網絡具有良好的自愈性能。而Zheng等[22]還在多壁碳納米管(CNTs)的表面通過原位聚合制得三聯吡啶配體端基聚氨酯(PU)，然后將三聯吡啶配體端基碳納米管/ PU預聚體用金屬離子Zn2+進行動態交聯，由此獲得了金屬超分子聚合物納米復合材料。結果發現，由于Zn2+的加入，該聚合物納米復合材料的拉伸強度和斷裂拉伸應變分別從14.2 MPa和620%提高至22.8 MPa和1 076%。并且，這種Zn2+配位的金屬-超分子聚合物納米復合材料表現出良好的自愈合性能，如圖7所示。

圖7 金屬超分子聚合物納米復合材料的自愈合

過程及應力應變行為

Enke等[23]則合成了兩種組氨酸基單體，再將此與甲基丙烯酸丁酯(BMA)和甲基丙烯酸月桂酯(LMA)共聚，然后，用金屬離子Zn2+進行交聯。結果發現，所得超分子金屬聚合物網絡表現出與所用鋅鹽密切相關的自愈合特性。

另外，Yan等[24]還基于冠醚分子識別采用單體正交自組裝和金屬交聯劑制備了交聯超分子聚合物網絡凝膠。結果表明，這種金屬離子配位交聯超分子聚合物網絡凝膠同樣具有良好的自愈合性能，如圖8所示。

圖8 金屬離子配位交聯超分子聚合物網絡凝膠的自愈合特性

4 其他主-客體相互作用

Algi等[25]曾通過N，N-二甲基丙烯酰胺與丙烯酸十八酯的膠束共聚制備了可自愈合的聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)水凝膠。并且發現，這種水凝膠的自愈合性能與親水-疏水相互作用密切相關。Cash等[26]還通過光引發自由基硫醇-烯點擊化學來合成了具有動態共價硼酸酯的交聯聚合物，并發現這種聚合物在室溫度下具有自愈合性，并且認為這種自愈合性與親水-疏水相互作用等也有一定的關聯，如圖9所示。

圖9 具有動態共價硼酸酯的交聯聚合物的自愈合機制

另外，Zeng等[27]還介紹了通過主-客體相互作用在三蝶烯基雙(醚)和含二苯基銨 (DBA)的共聚物之間形成的超分子聚合物凝膠，并成功制備了無色透明超分子聚合物凝膠。結果表明，凝膠具有內在的自愈合性能，觸變過程至少可以重復三次。而Cheng等[28]則成功開發了尿嘧啶功能化多面體低聚倍半硅氧烷(POSS-U)和腺嘌呤封端的三臂聚己內酯齊聚物(PCL-A)，結果發現，它們在溶液和固體兩種狀態下都表現出很高的互補能力，這可歸因于可逆的尿嘧啶-腺嘌呤(U-A)所致的物理交聯。POSS-U/PCL-A共混的物理交聯膜在在溫和條件下損傷后可快速自愈，如圖10所示。

圖10 POSS-U/PCL-A共混物的自愈過程

5 結 語

綜上敘述，基于氫鍵、π-π相互作用、金屬配位等主-客體相互作用來制備自愈合聚合物材料，已經在許多方面都取得了很大進展。利用氫鍵相互作用來制備自愈合聚合物材料是最普遍的方法，特別是多重氫鍵相互作用是人們今后更加重視的方向。而π-π相互作用也是受人重視的主-客體相互作用，但對聚合物本身的分子設計要求更嚴。另外，通過離子鍵相互作用來制備自愈合聚合物材料，即可達到自愈合的目的，又能發揮金屬聚合物多功能的優點。因此，今后必將是根據具體的使用要求，充分發揮各種主-客體相互作用的特點來進行分子設計，使這方面的研究獲得更大的發展。

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Progress inpreparation of self-healing polymer materials based on supramolecular chemistry

Zhou Chengfei

(BeijingResearchCenterforRadiationApplication，BeijingKeyLaboratoryofRadiationAdvancedMaterials，Beijing100015，China)

In this paper， the research propress of preparation of self-healing polymer material by means of supramolecular chemistry method were reviewed. The research situation of preparation of self-healing polymeric materials based on the host-guest interactiobn of hydrogen bonding interaction， pi-pi stacking and metal-coordination binding were introduced.

self-healing; polymer; supramolecular chemistry; hydrogen bond; host-guest interaction

2017-01-10

周成飛(1958-)，安徽績溪人，研究員，主要從事高分子功能材料及射線改性技術研究。

TQ311

A

1006-334X(2017)01-0019-06