硫氰酸汞比色法測定空氣中氯化氫的原理分析

王志杰 陳俊威 王進忠

(深圳市環境監測中心站，廣東 深圳 518049)

引言

硫氰酸汞比色法測定空氣中氯化氫的原理分析

王志杰 陳俊威 王進忠

(深圳市環境監測中心站，廣東 深圳 518049)

本文通過分析比色過程中存在的主要化學反應和副反應，得出國標HJ/T27-1999中硫氰酸汞顯色劑濃度達不到絕對過量，造成氯化氫校準曲線的b值不穩定、測量精密度不能滿足要求；并通過系列實驗，驗證了近年來發表于主流期刊的論文的觀點并對存在的錯誤進行糾正，提出了比色過程中氣泡干擾可以用超聲消除。

硫氰酸汞；氯化氫；分光光度法；空氣與廢氣監測

引言

氯化氫制造、表面處理、垃圾焚燒甚至環保處理都可能排放氯化氫氣體，目前氯化氫測定用硫氰酸汞分光法(HJ/T27-1999)。環境領域普遍認為是該方法為傳統分光光度法，研究力量不足，通過維普期刊搜索“硫氰酸汞”和“氯化氫”，僅17篇相關文章，中國知網查詢結果大致相同。

在這些文獻中，回歸曲線b值差別很大，實驗數據不精密，主要原因在于國標中顯色劑濃度設置不科學、文獻對原理分析不明和氣泡干擾未能消除，論文中仍然存在謬誤，如楊璐[2]提到“硫氰酸汞屬于無極顯色劑，主要是因為生成的絡合物不夠穩定”，事實上生成的絡合物HgCl-非常穩定。如李研等認為“Cl-應徹底參與反應生成HgCl2沉淀”，實際上即使顯色劑中有Cl-存在，也是以穩定的HgCl-形式存在，不影響后面反應。

以往文獻僅提供回歸方程，缺乏標準曲線各點的詳細吸光度數據，公布的數據有些不準確、空白吸光度高、平行性差，因此，本文列舉詳細數據和結論，對完善國標提供參考。

1 方法原理

參見國標HJ/T27-1999。

2 試劑與儀器

2.1 試劑

(1)0.04%(m/V)硫氰酸汞-乙醇溶液：稱取0.04g硫氰酸汞用無水乙醇配成100mL溶液，放置一周(期間間歇搖動以促進溶解)后將上清液吸到另一棕色瓶中備用；

(2)按上方法配制0.2%、0.4%、0.8%硫氰酸汞備用；

(3)其它按國標HJ/T27-1999配制。

2.2 儀器

(1)紫外及可見分光光度計(島津 2600)；

(2)純水機(millipore公司)。

3 實驗步驟

3.1 本方法的基本化學反應和副反應

置換反應 Cl-+Hg(SCN)2=[HgCl]+(絡合物)+2SCN-

注：由于Cl-低于Hg(SCN)2的濃度，反應即不會生成HgCl2更不會有沉淀；在溶解狀態下，[HgCl]+更穩定。

3.2 副反應的驗證實驗

取6支10mL比色管，編號①-⑥，按表1中操作，準確移取相應試劑，顯色25分鐘，純水做參比溶液460nm進行比色，結果如表1。

提高Hg(SCN)2的濃度必然導致SCN-濃度增加，空白吸光度相應增加，但不提高曲線斜率；所以楊璐[3]“0.4%硫氰酸汞和0.04%作顯色劑進行比較，試劑空白值比較穩定且相差不大”錯誤，增幅可由平衡常數推導。

表1 比色結果

有實驗證實加入4mL硫酸鐵銨的空白溶液吸光比正常空白高20%，但原因在于酸度的影響，非文獻中認為的Fe3+的影響。

3.3 第一副反應存在使校準曲線變彎的推導與驗證

(2)主反應置換反應的速度和濃度由Cl-與Hg2++配位常數決定，Cl-+Hg2+= HgCl-的配位常數高達6.74，說明該反應完全徹底且不可逆。

(4)配制曲線最高點的比色管中含有20μg Cl-，置換SCN-的同時，也消耗等量分子態硫氰酸汞，摩爾數為20/36.5=0.548umol，故反應后分子態硫氰酸汞摩爾數為0.882-0.548=0.334umol，相比之前大幅減少，僅為原來的39%，分解產生游離SCN-相應減少，經計算由原來0.103umol降到0.074umol，過程如下：

故[CSCN-]=0.074umol

(即比色管中含20ug Cl-，分解反應產生的SCN-僅0.074umol，使最高點吸光度偏低至少10%)

(5)在配制曲線時，隨著各比色管Cl-濃度增加，消耗分子態硫氰酸汞也增加，分解反應受抑制，校準曲線逐漸向下變彎，線性因此得不到保證，斜率比真實斜率低，表2中曲線A證實如此。

3.4 提高硫氰酸汞濃度對顯色的改進實驗

按照標準操作，分別用0.04%、0.2%、0.4% 、0.8%(m/V) 硫氰酸汞-乙醇溶液做顯色劑做回歸曲線，結果如表2和圖1。

圖1 提高硫氰酸汞濃度對顯色的改進實驗結果

從圖1和表2看出，硫氰酸汞充分過量時，副反應分解的SCN-濃度相對恒定，曲線不再變彎，線性能滿足質量要求(大于0.999)，斜率b值也穩定在0.0128。文獻中曲線斜率b值未能達到0.012以上的，測量結果均值得懷疑。

3.5 氣泡對顯色反應的影響

實驗中注意到，反應完全且顯色穩定的溶液，搖動產生大量氣泡，放置幾分鐘至氣泡消失(目測)，溶液的吸光度比之前要高，根據流動注射儀分析經驗，推測該溶液中由于酒精的存在，易產生微小氣泡使吸光度升高，通過實驗檢驗：將3.4中曲線C的比色管劇烈搖動，靜置十分鐘確定目測無氣泡，進行第二次比色，比色之后再進行超聲脫泡5min，超聲完成后進行第三次比色，見表3。

表2 提高硫氰酸汞濃度對顯色的改進實驗結果

表3 氣泡對吸光度的影響及用超聲法消除

實驗證實溶液不可見的微小氣泡增加吸光度，易干擾測定，建議在顯色后進行超聲，消除氣泡干擾，使曲線線性更好，測量樣品的精密度更高。

4 實驗結論

(2)在顯色后進一步超聲可消除溶液中不可見氣泡帶來的干擾，能提高精密度和準確度。

[1]羅莉，李玲.硫氰酸汞分光光度法測定空氣中氯化氫的條件控制《四川環境》，2006，25(5).

[2]楊璐.硫氰酸汞分光光度法測定氯化氫中的影響因素及解決方法 《環境科學與管理》2013年5月.

[3]李妍.硫氰酸汞分光光度法測定空氣中氯化氫空白值偏高原因分析《中國環境監測》2006年12月.

[4]李婷婷，李麗.氯化氫(硫氰酸汞分光光度法)測定中若干問題探討《環境科技》第22卷第2期，2009年4月.

[5]《空氣和廢氣監測分析方法》第四版.

Principal on the Mercury Thiocyanate Chromogenic Method in Monitoring Hydrogen Chloride in Air and Waste Gas

WANG Zhijie CHEN Junwei WANG Jinzhong

(Shenzhen Environmental Monitoring Center，Guangdong Shenzhen 518049)

Through discussing of the main chemical reactions and side reactions in the chromogenic reactions，we found that the chromogenic reagent concentration which should be according to the method HJ/T27-1999 isn′t entirely or absolutely excess compared with Cl-，that is why the B-value of calibration curve is so unstable and the precision of measurement could not meet the requirements；And through a series of experiments，we verify the views of the papers published in the mainstream journals in recent years and correct some mistake，and got that the bubble-interference can be eliminated by ultrasound.

Mercury Thiocyanate；Hydrogen Chloride；Spectrophotometry；air and waste gas monitoring

王志杰，學士，工程師，長期從事環境監測工作，在ICM-MS分析儀、流動注射儀、應急儀器方面均有研究

X21

A

1673-288X(2017)02-0206-03

引用文獻格式：王志杰 等.硫氰酸汞比色法測定空氣中氯化氫的原理分析[J].環境與可持續發展，2017，42(2)：206-208.