導電纖維的研究進展

胡雅琪，郭榮輝

(四川大學 輕紡與食品學院，四川 成都 610065)

導電纖維的研究進展

胡雅琪，郭榮輝*

(四川大學 輕紡與食品學院，四川 成都 610065)

介紹了導電纖維的種類和研究現狀，綜述了其制備方法和現有主要領域，展望了導電纖維的未來發展。

導電纖維;制備方法；應用領域；發展

導電纖維具體指導電率大于10-7(Ω·cm)-1的纖維。因有良好的導電性能，在工業、日常生活等領域中利用傳導電子和電磁波而減少靜電對生產生活的負面影響，且具有耐久性，甚至在空氣濕度低的環境中仍保持較好的抗靜電性，從而提高生產率,提升人們生活質量。抗靜電織物和抗電磁波輻射的導電織物是現在導電纖維制備成型后的主要用途,日后將會在更多領域展現導電纖維的魅力。

近年來,可穿戴式電子產品由于在能量采集、微型機器人、電子紡織品、表皮及植入式醫療設備等方面有潛在的應用,使導電纖維可穿戴電子產品的研究取得迅速的發展。

1 導電纖維

1.1 有機纖維

有機導電纖維主要為高分子類。最初是白川英樹等[1]在合成聚乙炔薄膜時經過摻雜,賦予了該物質導電性，然后，發現了摻雜聚苯胺而轉變為導電材料。聚吡咯能在一定的改性作用后降低電阻率，聚噻吩也擺脫了絕緣體這頂帽子成為導電有機纖維的一員。后通過各類研究使高聚物加工后,具有了低的電阻率,制成纖維后也保持了這種優良的特性。此類新型纖維拓寬了人類對纖維材料的認知,并為高聚物的應用提供了更多的可能性。

1.1.1 聚苯胺纖維

聚苯胺所用原料單體是易得的化學物質，單體聚合成高分子的方法簡易，制得的高聚物在電磁微波吸收性能測試中表現優良[2]，由于分子內部的摻雜現象而具有良好的電化學性能。因高聚物分子鏈外露的活性基團少，不易與其他化學品發生反應，成鍵穩定化學穩定性優良，另外光學性能也十分良好，總的來說就是有高的電導率并且在任何環境中都較為穩定。正是因為以上原因,科學家對其給予了極大的關注，加速研發進程使其成為研發最快的導電聚合物之一，并給予厚望，認為聚苯胺在現實實踐中應用的可能性最大。以導電聚苯胺為基底材質，然后加工成絲是主要的合成導電聚苯胺導電纖維的方式。

聚苯胺是絕緣體,通過摻雜改性才使絕緣體轉變成半導體或導體。摻雜其實是一個氧化還原過程，不同的摻雜方式和方法結果差異很大,直接影響著聚苯胺的導電性能。

1.1.2 聚吡咯纖維

聚吡咯相較聚苯胺研發內容較少，李飛等[3]取得了突破性的進步，他們利用化學氧化原位聚合法，采用表面活性劑蒽醌-2-磺酸鈉鹽(AQS)作為輔助劑，成功制備了PPy，并且纖維材料達到了納米級。表面活性劑蒽醌-2-磺酸鈉鹽(AQS)不僅是反應的推動者，也是調控者。使用工業生產成熟的PET無紡布作為反應基體，在特定的反應時間與攪拌速率下,制備得到的PPy納米纖維材料具有最佳的微觀形貌及電導率綜合性能，按照以上制備方法，令表面活性劑摻雜到導電織物中[4]。

1.1.3 聚噻吩纖維

p型摻雜與n型摻雜是聚噻吩的主要摻雜類型。目前研究較多的噻吩均聚物是聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDDT)[5],測量結果顯示除了較低的氧化還原電位，電導率也很高，同時良好的熱化學穩定性也為其增色，當作為電極材料使用時，比電容的數值一般低于200 F/g，是很好的制造原料。這類導電聚噻吩主要的合成方法是電化學聚合，通過這一簡單方法出現了PEDOT。PEDOT是由Bhat等[6]首次合成的,電化學測試表明其可以進行n型和p型的摻雜,以不銹鋼作為基底，這類聚噻吩作為對稱型超級電容器時，有較為理想的比電容。

1.2 無機纖維

無機導電纖維以碳纖維及其衍生物為主。聚合物納米復合材料由嵌入在有機聚合物中的納米顆粒組成,成為一類新材料。導電納米顆粒和導電聚合物的混合導電納米復合材料是一個新興的領域，這些材料可能表現出前所未有的特性,對工業界和學術界都具有吸引力。導電納米復合材料的應用有很多種,如傳感器[7]、執行器、觸摸屏等。導電聚合物與導電碳納米管的結合已經顯示出一定的協同性能[8]。

1.2.1 碳纖維

純碳纖維具有導電性，多為混合多組分纖維,趙洪洋[9]將煤酸處理后溶解于有機溶劑中,利用靜電紡絲方法噴出納米級的纖維，經過碳化去除雜質元素，提高碳含量，再經過活化后得到煤基碳纖維,測試其電化學性能并進行研究，所得產品為碳納米纖維氈，可用來制作柔性超級電容器的電極。高強度高模量石墨烯纖維現已被成功制備，其導電率可與金屬相媲美[10]，使用的方法是氣相插層反應。

1.2.2 導電型金屬化合物纖維

導電率較高的金屬有銅、銀、鎳和鎘等,其氧化物、硫化物或碘化物做成導電纖維,材料牢度較好,還具有一些生物學功用，但由于成本和導電性能原因,主要應用于抗靜電方面。Xin等用化學涂覆法將ATO包覆在聚酯纖維(PET)上,使之電阻率從大于1 012 Ω·cm降至5.79×102Ω·cm。Pan Wei等將聚丙烯腈與ATO通過靜電紡絲方法制得復合納米導電纖維,經過一系列表征之后,他們指出該法制得的纖維電導率可降到108數量級,具備良好的抗靜電性能[11]。

1.2.3 金屬纖維

除了金屬化合物,金屬單質如不銹鋼、銅、鋁等經過金屬纖維化，制備成纖維材料,其自帶耐熱耐化學腐蝕性,導電性能優良(10-4～10-5Ω·cm)。但制備成纖維的過程復雜困難,成本高,抱合力小可紡性能差,也很難與普通纖維混紡加工[12],成品色澤受限制。在時間上，金屬型導電纖維是開發最早，但也因為纖維化的難點止步不前。

2 導電纖維研究現狀

一種新的混合磺化聚苯胺/季銨化的石墨烯(s-panina/q-graphene)是由帶正電荷的靜電和P-P之間的季銨化作用制備石墨烯(q-graphene)和帶負電荷的磺化聚苯胺(s-panina)結合而得[13]。從s-panina到q-graphene表的引入與層狀結構和高導電性納米雜化物形成特殊結構。對s-panina/q-graphene納米復合超級電容器電極材料電化學性能的評價，用硫酸作為電解質應用在1 M的循環伏安法和恒電流的條件下進行充放電測試，得到了s-panina/q-graphene雜化的最大電容682 F/g，初始電容比具有較好的持久性，能保持在70%。因此高功率特性的s-panina/q-graphene雜化具有良好的倍率性能，此外,該納米復合材料表現出優異的穩定性(小于2 000個周期后下降5%)，庫侖效率為100%。因為q-graphene和s-panina之間的協同作用，改進了電化學性能,表明納米復合材料是高性能超級電容器很好的候選人。

另有自摻雜磺化聚苯胺(SPANI)由通過快速混合2-氨基苯磺酸與苯胺聚合的方法,共聚合成納米纖維(ASA)[14]。自摻雜SPANI納米纖維具有優良的水溶性,良好的電導率(0.11 s/cm)。新型聚苯胺包覆聚己內酰胺纖維,也可使電性能提升。

最近發現可采用近膠束聚合反應聚吡咯(PPy)在棉纖維表面成膜,導電性增強(具有0.021 2 s/cm的電導率)。

Erdogan等[15]發現導電聚苯胺(PAN)-聚噻吩(PTH)/聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)在含有FeCl3的有機介質中放入PET纖維,利用苯胺、噻吩聚合的方法制備復合纖維。測試PAnPTh含量(%)和復合材料的表面電阻率來研究聚合反應條件的影響,如聚合介質,苯胺/噻吩的摩爾比和噻吩氯化鐵/苯胺的摩爾比以及聚合溫度和時間。最低的表面電阻率(1.30 M/cm2)[16]是由苯胺和噻吩聚合得到的(1∶3摩爾比),在20 ℃下乙腈/氯仿(1∶5體積比)中制得。PAn-PTh/PET(含4.8%的PAn-PTh)的表面電阻率在pH值為11的條件下,從1.9 M/cm2增加至270 M/cm2。

Zu,M等[17]發現KD-1型SiC纖維在高達1 400 ℃的熱暴露后仍具有顯著的熱穩定性,其初始強度的60%保持良好并且電阻率保持在0.5～1.2 Ω·cm。基于其微觀結構特性與拉伸和電氣試驗,表明SiC纖維在高溫下機械性能和電氣性能的主導影響因素是其結晶結構和組分。

由于碳納米管與聚合物的相互作用,在碳納米管附近(相間)中的聚合物鏈比塊狀聚合物具有更緊湊的填充、更高的取向和更好的力學性能。Suckeveriene,Ran Y等總結并討論了復合纖維中界面聚合物的存在、結構特征和纖維性能，更廣泛的光纖和聚合物加工領域中界面現象的影響,更強大的材料,現在在探索的早期階段。除了拉伸性能的改善外,碳納米管在聚合物纖維中的存在強烈地影響著其他性能,如熱穩定性、熱轉變溫度、纖維熱收縮、化學電阻、導電率和熱導率。這將有助于更好地了解聚合物/CNT纖維,特別是高性能纖維的現狀,并找到最合適的加工工藝和條件。實驗室中，實現了納米銀/石墨烯涂覆棉織物和滌綸織物，負載后的織物成功帶有良好的導電性。

全球對技術紡織工業的需求迅速增長,促使開發基于天然纖維和玻璃纖維混雜材料(紗線、織物)的新材料。Lusis, Andrej等[18]利用電阻抗譜和熱重分析研究了水分對金屬和金屬氧化物包麻(亞麻、大麻)纖維和玻璃纖維織物電性能的影響。

3 制備方法

3.1 紡絲加工法

3.1.1靜電紡絲

利用靜電紡技術將導電材料的液體噴絲而成,導電高分子聚合物、納米碳基材料、金屬化合物及復合型材料皆可使用此類紡絲方法,制得的導電纖維較多地應用于傳感器、超級電容器和光伏電源等領域。此類方法有效便捷,擁有納米至微米形態結構特征的纖維產品,既有高比表面積,又具有良好的導電性能[19]。

3.1.2 拉伸法

加工金屬材料使其呈現纖維狀,可使用拉伸法[20]。拉伸法包括單絲拉伸法和集束拉伸法,兩種方法制得的纖維直徑大約在8～35 μm，與熔融紡絲法所得的纖維直徑范圍相同。切削法粗糙些，會使纖維直徑較大在15～300 μm；結晶析出法所制纖維直徑最小可達0.2～8 μm，類似纖維化方法通常制得短纖維，用于防靜電地毯和工作服面料,可生產無紡布或與普通紡織纖維混紡織造。

3.1.3 濕法凝膠紡絲

濕法紡絲、凝膠紡絲方法將導電高聚物、導電粒子(主要為碳黑或金屬化合物)與基質聚合物復合紡絲制成導電纖維,導電高聚物(如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)則直接紡絲。Epstein等[21]在酸性條件下直接紡制出聚苯胺纖維。Mattes[22]用水作凝固劑,四氫吡咯等作為凝膠抑制劑,N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶劑,制備聚苯胺纖維。

3.2 后處理法

3.2.1 鍍覆法

利用超臨界流體(SCF)在纖維上鍍金屬是制造高導電纖維的一種制造技術,目前正在對芳綸、聚酯和錦綸纖維等合成纖維進行積極的研究。然而,用SCF在纖維上鍍金屬存在一些問題，纖維與金屬板之間的黏附性不高,這種方法由于超臨界條件下的高溫高壓,需要熱穩定性，因此天然纖維被排除使用的可能性，發展受到限制。Cho, Hangjin等[23]研究了Lyocell纖維,該纖維是纖維素纖維，具有良好的熱穩定性,發現了超臨界預處理的最佳條件。在制作導電纖維后,進行了磨損和水洗試驗,以檢驗纖維與鍍覆金屬之間的黏合力。此外,為了提高纖維與金屬的結合力,增強結合牢度嘗試通過氧等離子體、酸或堿進行纖維的表面改性。特別是經過等離子體處理的鍍銅導電纖維，甚至在進行了磨損和洗滌試驗之后,仍具有高導電性。

導電纖維X-Static是用化學鍍層方法在錦綸纖維表面鍍銀,東洋紡公司制成的具有金屬皮層的導電纖維用低溫熔融態金屬浸漬。Statex公司采用非電解鍍銀技術制成導電纖維Ex-Stat。

3.2.2 表面導電層法

日本菱田三郎用Na2S滲入纖維內部,使滌綸獲得耐久的導電性。Okoniewskim等為了在纖維表面形成導電層，將腈綸浸于銅鹽溶液,使銅離子與腈綸纖維的氰基絡合并生成銅的硫化物。日本蠶毛染色公司的桑綸“SSN”采用PAN纖維制造、日本帝人公司的“T-25”(10-7～10-8Ω·cm)在PET纖維上形成CuI導電層、我國以PAN,PA為基體生產的EC-N導電纖維[24]。

4 應用現狀

4.1 抗靜電紡織品

在日常生活和工業生產中，由機械儀器、摩擦作用產生的靜電降低社會生產效率，無法釋放，產生電波干擾信號，造成電子儀器的損壞或是運轉故障，對生物環境造成不良影響，工作人員服裝所攜帶易沾染灰塵固體小顆粒，在生產中造成電路多種問題，以上的負面影響，都可由抗靜電紡織品來解決。導電纖維應用在工作服上，防止了靜電累積電荷的積蓄，減少了電路短路、元件擊穿等問題的發生。

4.2 防輻射紡織品

在工業生產、工作中,一些精密儀器需要防電磁波的干擾才能精準工作，航天航空中也需要無輻射的環境，將含有導電纖維的織物用作電磁波屏蔽材料,會大大提升工作效率。某些工作人員的工作環境無時無刻伴有電磁輻射，對身體健康產生極大的危害，這時導電纖維可運用在防輻射工作服，在人體表面形成保護層。當電子產品遍布生活的每個角落,防輻射紡織品應運而生。

4.3 柔性電極

當前智能服裝通過將智能或特種纖維編織于面料之中或直接織成面料用于服裝來實現其智能化[25]。Deka, Biplab K等認為結構超級電容器可被視為具有結構和電池功能的性能優異的下一代儲能器件。在他們的研究中, 報告了新開發的結構超級電容器,首次基于氧化鋅納米管,生長在編織碳纖維電極,用于玻璃纖維分離器。固體聚合物電解質是由混合離子液體(EMIMBF4)、鋰鹽(LiTf)與聚酯樹脂基體聚苯胺納米纖維。超級電容器是通過真空輔助樹脂傳遞模塑工藝制造的,既有效又環保。超級電容器的比電容提高到18.8 μF/g,與碳纖維超級電容器的0.2 μF/g相比，該裝置表現出強大的多功能性能,可以放心地用于電動車輛和無人飛行器以及航空航天工業中的儲能方面。

睦慧東等[26]采用靜電紡絲法制備了碳納米纖維,通過簡單的水熱合成法成功地制備了碳納米纖維(CNs)負載的MoO2復合材料MoO2/CNs,并使用該材料作為染料敏化太陽能電池(DSc)組成結構的對電極。

5 展望

隨著科技進步,各學科領域交叉合作,互利互贏。導電纖維也在這時代的潮流中,與其他相關科學領域的結合越來越緊密,這給導電纖維提供更廣闊的應用領域,也會對其他技術產生不可估量的正面影響,促進共同發展。智能紡織品熱度持續上升，作為一種重要的功能材料,導電纖維將受到更多的關注，研究出更多優良性能，不僅能抗靜電、防輻射,更能與光纖結合,實現信息化時代的革新和進步。不僅如此,在醫學和電子領域也會有深度的合作。

從纖維材料方面，納米復合材料是主要的研究方向，碳納米管石墨烯也是研究重點，與天然纖維的結合更貼合服用舒適感的要求，所以如何使天然纖維具有導電性也是研究的一個方向。從加工方法說，包覆或鍍覆表層與基體的結合牢度有待提升。從性能上來看，如何保持導電性的耐久性，并在洗滌摩擦作用后減少導電率的降低，是需要努力的方向。針對目前導電纖維存在的缺陷,辯證分析、逐步實驗改進導電纖維,是現在的重要任務。

[1] 宋林花,王國鋒,姜翠玉.聚乙炔合成方法與機理的研究進展[J].材料導報,2010,24(16):363-366.

[2] 付傲男.聚苯胺導電材料改性及探究[J].西部皮革,2016,(8):16.

[3] 李 飛, 陶義飛. 聚吡咯納米纖維材料的制備及表征[J].離子交換與吸附，2017, 33(2): 179-186.

[4] QIU S, CHEN C, CUI M,etal. Corrosion protection performance of waterborne epoxy coatings containing self-doped polyaniline nanofiber[J]. Applied Surface Science, 2017, 407: 213-222.

[5] 張慶偉,霍敵彤,李 青.聚吡咯導電織物的制備及性能研究[J]. 北京服裝學院學報(自然科學版),2013,33(4):19-24.

[6] 袁美蓉,宋 宇,徐永進.導電聚噻吩作為超級電容器電極材料的研究進展[J].材料導報,2014,28(6):10-13.

[7] 李 昕, 王喜常, 鄭一平, 等. PEDOT-PSS/Co-Fe3O4/PVA電磁功能復合纖維結構與性能[J].高分子學報,2015,38(2):35-42.

[8] 龐志鵬,孫曉剛,程曉圓,等. 碳纖維-碳納米管復合導電紙的制備及電磁屏蔽性能研究[J].人工晶體學報,2015,44(5):1 314-1 319.

[9] 趙洪洋. 煤基碳納米纖維的制備及其在超級電容器中的應用[D]. 烏魯木齊：新疆大學, 2014.

[10] 佚 名.浙江大學研制超導石墨烯纖維[J]. 紡織科學研究,2017,(6):12.

[11] 羅星諭,陳 勝. 基于銻摻雜二氧化錫的復合導電纖維研究進展[J]. 成都紡織高等專科學校學報,2017,(1):215-219.

[12] 郭俊敏. 導電纖維的性能和制備[J]. 金山油化纖,2003,(2):34-37.

[13] RAN Y S, ZELIKMAN E, MECHREZ G,etal. Literature review: conduction carbon nanotube/polyaniline nanocomposites[J]. Reviews in Chemicai Engineering, 2011, 27(1/2): 15-21.

[14] 李 麗，楊繼萍，陳小塵，等. 導電聚苯胺纖維的制備與性能表征[J]. 高分子材料科學與工程,2011,27(4):151-158.

[15] ERDOGAN M K, KARAKISLA M, SACAK M. Conductive polyaniline-polythiophene/poly(ethylene terephthalate) composite fiber: effects of PH and washing processes on surface resistivity[J].Journal of polymer schence, 2015,132(20):1-9.

[16] LIU Y, KUMAR S. Polymer/carbon nanotube nano composite fibers-a review[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014,6(9):6 069-6 087.

[17] ZU M, ZOU S M, HAN S,etal. Effects of heat treatment on the microstructures and properties of KD-I SiC fibres[J]. Materials Research Innovations, 2015,19: S437-S441.

[18] STERNBERG A, GRINBERGA L, SARAKOVSKIS A,etal. 12th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity (RCBJSF) and 9th International Conference on Functional Materials and Nanotechnologies (FM&NT)[C]//IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 2015.

[19] 施循梧.紡織材料抗靜電技術的回顧和展望[J].中國個體防護裝備,2001,(3):12-16.

[20] 嚴濤海,時雅菁,鄭焰英,等. 利用靜電紡絲制備導電納米纖維的研究進展[J]. 成都紡織高等專科學校學報,2017,(2):186-190.

[21] 周 燁,張蓮蓮,周金香,等. 導電纖維制備現狀及其產業發展中面臨的問題[J]. 上海紡織科技,2016,(5):1-4.

[22] 李 瑤,陳婷婷,楊旭東. 紡織用導電纖維及其應用[J]. 產業用紡織品,2010,(4):32-35.

[23] CHO H, TABATA I, HISADA K,etal. Characterization of copper-plated conductive fibers after pretreatment with supercritical carbon dioxide and surface modification using Lyocell fiber[J]. Textile Research Journal, 2013, 83(8): 780-793.

[24] 鄭少明,賴祥輝,林本術. 導電纖維的發展與應用[J]. 中國纖檢,2016,(9):143-144.

[25] 程宵瓊. 淺談可穿戴式智能服裝的發展現狀及應用[J]. 西部皮革,2017,(2):36.

[26] 眭慧東. 靜電紡絲碳納米纖維負載MoO2復合電極材料的制備及其在染料敏化太陽能電池上的應用[C]//中國可再生能源學會光化學專業委員會.第四屆新型太陽能電池學術研討會論文集.2017.

ResearchProgressofConductiveFiber

HU Ya-qi, GUO Rong-hui*

(College of Light Industry &Textile& Food Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

The types and research situation of conductive fiber were introduced, preparation methods and application fields of conductive fibers were reviewed, and its future development was prospected.

conductive fiber; preparation method; application field; development

TS102.5

A

1673-0356(2017)09-0001-05

2017-07-15；

2017-07-20

大學生創新創業訓練項目資助(201610610296)

胡雅琪(1996-)，本科在讀,研究方向：紡織化學與染整,E-mail：416379546@qq.com。

*通信作者：郭榮輝(1976-)，副教授,主要研究方向：紡織材料與紡織品設計、紡織品功能整理、紡織工程,E-mail:ronghuiguo214@126.com。