謝瑞珍,鄒嬌娟,林乃明,,沙春鵬,唐賓
(1. 太原理工大學 表面工程研究所,太原 030024; 2. 沈陽飛機工業(集團)有限公司,沈陽 110850)
專論
熔鹽電鍍鋁技術在鋼鐵材料腐蝕防護方面的研究現狀
謝瑞珍1,鄒嬌娟1,林乃明1,2,沙春鵬2,唐賓1
(1. 太原理工大學 表面工程研究所,太原 030024; 2. 沈陽飛機工業(集團)有限公司,沈陽 110850)
介紹了熔鹽電鍍鋁技術的特點和分類,從無機熔鹽體系和有機熔鹽體系兩大熔鹽體系著手,綜述了熔鹽電鍍鋁技術在鋼鐵材料腐蝕防護方面的研究現狀,包括主要技術參數和鍍層的性能。對熔鹽電鍍鋁技術的研究方向進行了展望。
熔鹽電鍍鋁;耐蝕性;鋼鐵
鋼鐵材料韌性好、強度高、易加工、成本低、已廣泛地應用于發動機配件、汽車零部件等工業領域。但其耐蝕性較差,在實際的工況條件下容易受到環境因素的影響而發生腐蝕,從而導致工件失效,因此鋼鐵材料的腐蝕防護一直是其實際應用中首先考慮的問題[1-2]。目前,主要采用表面鍍鋅、鉻、鎘等金屬鍍層實現鋼鐵構件的腐蝕防護。這些鍍層耐蝕性差,環境污染嚴重,還會危害人體健康,且基體材料經水溶液電鍍后易產生氫脆,因此環保型、無氫脆影響的表面防護技術受到廣泛關注[3-5]。
鋁作為地殼中含量最多的一種金屬元素,具有密度低、無毒、耐(大氣、有機溶劑、海水等)腐蝕能力和抗氧化性優異等優點,可對鋼鐵材料起到陰極保護作用。鋼板電鍍鋁后可獲得與不銹鋼媲美的耐蝕性,因此鋁基涂層是一種理想的鋼鐵構件防護材料[6-8]。傳統的鋁涂層制備工藝主要有熱噴涂、熱浸鍍、化學氣相沉積、物理氣相沉積等,但這些工藝的能耗都較高[9-11]。
由于鋁非常活潑,其標準電位(-1.66 V)比氫標準電位負,鋁及鋁合金的電鍍只能在有機溶劑、無機熔鹽、有機熔鹽等非水溶液體系中進行,因而沒有氫脆隱患[12-13]。按照溶劑不同可將電鍍鋁技術分為有機溶劑電鍍鋁和熔鹽電鍍鋁。
熔鹽電鍍鋁技術是在處于熔鹽狀態的無機或有機鋁鹽中,利用外加電源,在鋼鐵或其他基體材料上制備結合牢固的鋁鍍層。熔鹽電鍍鋁技術又可分為無機熔鹽電鍍鋁和有機熔鹽電鍍鋁[14]。有機熔鹽電鍍鋁工藝具有電鍍溫度低(低于100 ℃),工藝相對成熟等優點,但其鍍液配置復雜、性能不穩定、易揮發、易燃,有刺激性氣味和毒性[15-16];無機熔鹽電鍍鋁工藝克服了有機溶劑體系易燃、易揮發、有毒等缺點,實現了100~200 ℃的低溫電鍍,但其電鍍溫度比有機熔鹽電鍍鋁工藝的高,這會限制基體材料的選擇,且受環境氣氛(密封裝置、有保護氣體、無水)限制,不易工業化生產。而有機熔鹽電鍍鋁工藝已開辟了室溫電鍍鋁的新途徑[17-18]。目前,采用熔鹽電鍍鋁工藝已成功地實現在Mg,Al,Si,Cu,W及Mo電極基體上制備鋁鍍層[19-22]。本工作以鋼鐵材料的表面耐蝕性防護為核心,分別從應用前景廣泛的無機熔鹽體系和有機熔鹽體系兩大熔鹽體系著手,綜述了熔鹽電鍍鋁技術在鋼鐵材料耐蝕性能防護方面的應用現狀,并對其研究方向做了展望。
1.1 NaCl-KCl熔鹽體系
NaCl-KCl熔鹽體系需要在高溫下才能實現電鍍鋁,NaCl(熔點801 ℃)和KCl(熔點776 ℃)混合體系一般在900 ℃進行電鍍鋁。
石聲泰等[23]選用物質的量比為1∶1的NaCl-KCl熔鹽體系在工業純鐵上電鍍鋁,電鍍時添加了少量的冰晶石,電流密度為1.5~2 A/dm2。高溫氧化試驗結果表明,鍍鋁試樣在900 ℃氧化超過70 h后依然完整,抗氧化能力強。熱腐蝕試驗結果表明,鋁鍍層對鋼鐵的抗熱腐蝕保護效果顯著。
杜道斌[24]也在此體系下對工業純鐵進行電鍍鋁,并通過增重法測試鋁鍍層的抗高溫氧化性。結果表明,鋁鍍層表面形成α·Al2O3及α·Al2O3+FeO+Al2O3的尖晶石型混合膜,經900 ℃氧化70 h后,鋁鍍層依然完整、質量幾乎無增加,其抗氧化能力顯著提高。
馮秋元等[25]在800 ℃ NaCl-KCl熔鹽體系中對Q235鋼基材進行電鍍鋁,然后采用室溫靜態浸泡失重法研究了鋁鍍層的耐蝕性和抗高溫氧化性。結果表明,獲得的鋁鍍層的耐蝕性和抗高溫氧化性顯著提高。當電流密度為2 mA/cm2、電鍍時間為60 min時,得到的鋁鍍層的耐蝕性和抗高溫氧化性最好。
1.2 AlCl3-NaCl熔鹽體系
AlCl3-NaCl熔鹽體系熔點低,其質量比為4∶1時,共晶溫度為175 ℃,近年來其熔鹽理論和技術研究備受關注。
文獻[13]中報道了NAYAK等用相同AlCl3-NaCl熔鹽體系在低碳鋼表面電鍍鋁,結果發現旋轉陰極增大了枝晶生長的臨界電流密度,顯著地提高了鋁鍍層的質量。
張萬靈等[26]采用物質的量比為2∶1的AlCl3-NaCl熔鹽體系在低碳鋼Q235鋼表面制備了鋁錳合金鍍層,并對鋁錳合金鍍層的結構和性能進行了研究。結果表明,在電鍍溫度低于200 ℃條件下可獲得致密、光亮、附著良好的鋁錳合金鍍層,其由微米級的球狀物堆砌而成。此外,鋁錳合金鍍層的耐蝕性優異,與熱鍍鋅板、鋁板相比,此鋁錳合金鍍層在3% NaCl(質量分數,下同)溶液中陽極鈍化能力良好,平均腐蝕速率僅是熱鋅鍍層的0.1倍。
1.3 AlCl3-NaCl-KCl熔鹽體系
AlCl3-NaCl-KCl熔鹽體系是近年來研究較多的一個體系,其共晶點比AlCl3-NaCl熔鹽體系更低,當其物質的量比為15∶7∶3時,共晶點為98 ℃。根據文獻[13]可知,Fellner等選用該體系在鐵基材料上進行電鍍鋁,電鍍溫度為150~200 ℃,電流密度為1~25 A/dm2。結果發現,這種工藝下可獲得細晶、銀白色、無孔洞的鋁鍍層,表面活性物質和脈沖電流可顯著地改善鋁鍍層的質量。
周啟來等[27]在該三元熔鹽體系中(NaCl∶KCl質量比為1∶1)以普通低碳鋼為基體材料進行電鍍鋁,研究了AlCl3含量和電鍍時間對鋁鍍層質量及厚度的影響。結果表明,AlCl3質量分數為80%時,制備的鋁鍍層完整、致密、均勻性好,其中金屬鋁呈現顆粒狀緊密排列,鋁顆粒隨著電鍍時間的延長逐漸增大。
趙艷[28]采用恒電位和恒電流法在該三元熔鹽體系中對低碳鋼鋼筋進行電鍍鋁,然后測試了其耐蝕性。結果表明:采用恒電位電鍍時,在170 ℃得到的鋁鍍層晶粒較在150 ℃得到的細小、均勻;采用恒電流電鍍時,電流密度在1.5~3.5 A/dm2時,得到的鍍層晶粒細小、與基體結合良好,此外鋁鍍層的耐蝕性較好,均優于鍍鋅層的。
丁志敏等[29-30]在150 ℃的AlCl3-NaCl-KCl熔鹽體系和800 ℃的NaCl-KCl熔鹽體系中對Q235鋼基體材料進行電鍍,并通過熱氧化法和靜態失重法研究了鋁鍍層試樣的抗高溫氧化性和耐蝕性。結果表明:在兩種體系中都可在Q235鋼基體上獲得鋁鍍層,且與基體比,鋁鍍層試樣的抗高溫氧化性和耐蝕性顯著提高;在兩種體系中,電流密度分別為7.895 A/dm2和2 A/dm2、電鍍時間為60 min時,鋁鍍層試樣的抗高溫氧化性和耐蝕性最好。
舒均杰[31]用AlCl3-NaCl-KCl熔鹽體系(質量比為78∶11∶11)在Q235鋼基體上電鍍鋁,并研究了鋁鍍層的結構及其耐蝕性。結果表明,在160 ℃、電流密度為5 mA/cm2條件下制備的鋁鍍層厚度均勻,與基體結合良好,在1 mol/L HCl中具有較好的耐蝕性,鋁鍍層腐蝕均勻,未發現局部腐蝕和點蝕現象。
王玉江等[32-33]以304、316L不銹鋼為基體材料,質量比分別為78∶11∶11和80∶10∶10的AlCl3-NaCl-KCl熔鹽體系作槽液進行熔鹽電鍍鋁,并分析了鋁鍍層的形貌成分。結果表明:通過無機熔鹽電鍍的方法可以在304不銹鋼基體上獲得鋁原子分數達98%以上的鋁鍍層,且對304不銹鋼基體而言,最佳電鍍電流密度為3.9~12.6 A/dm2;鋁鍍層形貌受電流密度影響較大,低電流密度時呈薄片狀,高電流密度時呈粒狀。
馮秋元等[34-35]用質量比8∶1∶1、150 ℃的低溫AlCl3-NaCl-KCl熔鹽體系和質量比44∶56、800 ℃的高溫NaCl-KCl二元熔融鹽體系在Q235鋼基材上電鍍鋁,然后用靜態浸泡失重法和高溫氧化法研究鋁鍍層的耐蝕性和抗高溫氧化性。結果表明:電流密度分別為2,7.895 A/dm2,時間為60 min時,鋁鍍層在3% NaCl溶液中的耐蝕性和抗高溫氧化性最好;其中,低溫最佳鋁鍍層的耐蝕性比基體材料的高5倍左右。
在AlCl3-NaCl-KCl熔鹽體系純鋁電鍍的基礎上,鋁合金層的熔鹽電鍍也有了大量研究。王小花[36]用物質的量比0.66∶0.17∶0.17的該三元熔鹽體系在鐵片上電鍍鋁,通過添加MnCl2制備鋁錳合金鍍層,然后測試鋁錳合金鍍層的耐蝕性。極化曲線測試結果表明,鋁錳合金鍍層的點蝕電位隨錳含量的增加而升高,錳含量超出一定范圍后,將逐漸降低。單一非晶態鋁錳合金鍍層的耐蝕性優于雙向鍍層的,雙脈沖單一非晶態鋁錳合金鍍層由于其結構更致密,故耐蝕性更高。
夏揚[37]用AlCl3-NaCl-KCl熔鹽體系在Q235鋼基材上電鍍鋁,通過向體系中加入MnCl2、MoCl5和有機添加劑(尿素和醋酸鉀)制備了Al-Mn、Al-Mo合金,并檢測了合金鍍層的耐蝕性。結果表明:Al-Mn合金鍍層在3.5% NaCl溶液中的極化阻力均在4×104Ω·cm2以上,比純鋁鍍層的高近10倍;Al-Mn合金鍍層在3.5% NaCl、0.5 mol/L H2SO4、1 mol/L NaOH中的耐蝕性均優于純鋁鍍層的,而Al-Mo合金鍍層的耐蝕性與純鋁鍍層相當。
黃明[38]在物質的量比1∶0.3∶0.3的AlCl3-NaCl-KCl熔鹽體系中以低碳鋼片為基體材料制備了Al-Mn、Al-Ni合金鍍層,并用電化學陽極極化曲線法測定了合金鍍層在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性。結果表明:含6.19% Ni、32.21% Mn(質量分數)的合金鍍層的耐蝕性最佳,鈍化區分別約為1 000,1 500 mV,都明顯大于不銹鋼的;總體來說,Al-Mn合金鍍層的耐蝕性較好。
此外,此三元熔鹽電鍍鋁技術也可與其他表面技術復合,進一步改善基體材料的耐蝕性。關君實[39]以Q235鋼為基體材料,選用150 ℃、物質的量比8∶1∶1的低溫AlCl3-NaCl-KCl熔鹽電鍍鋁和高溫氧化(300,500,700 ℃)復合工藝制備鋁鍍層,并通過極化曲線測試法分析了鋁鍍層在180 g/L硫酸溶液中的耐蝕性。結果表明,鋁鍍層的鈍化電流在氧化溫度500 ℃時最小,其耐蝕性隨著氧化溫度的升高而增強。
張浩等[40-41]用質量比8∶1∶1、150 ℃的低溫AlCl3-NaCl-KCl熔鹽體系在Q235鋼基體上電鍍鋁,然后進行熱處理(500 ℃,1 h)和160 g/L硫酸陽極氧化處理,并通過三電極體系測試試樣在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性。結果表明:鋁鍍層陽極氧化處理后獲得了耐蝕性高的氧化鋁膜,氧化鋁膜大幅度提高了試樣的耐蝕性,但是隨著陽極氧化時間的延長,外層疏松多孔層孔洞增大,耐蝕性降低,最佳陽極氧化處理時間為20 min。
丁志敏等[42-46]用低溫AlCl3-NaCl-KCl熔鹽體系電鍍鋁和微弧氧化復合工藝在Q235鋼基材上制備鋁鍍層,微弧氧化之前需進行熱處理和化學拋光,并通過三電極體系測試了試樣在中性3.5% NaCl溶液中的耐蝕性。結果表明:鋁鍍層經過微弧氧化處理后,呈多孔熔融凝固形貌;在3.5% NaCl溶液中試樣耐蝕性得到較大程度的提高,其自腐蝕電流密度大幅降低,極化電阻增加了幾個數量級;但隨著微弧氧化時間的延長,耐蝕性降低,最佳處理時間為20 min。
周啟來等[47-48]采用質量比8∶1∶1的AlCl3-NaCl-KCl熔鹽體系電鍍鋁和熱浸鍍鋁聯合工藝在不銹鋼基材表面制備了一層鋁鍍層,并采用三電極體系研究了熱處理后鋁鍍層在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性。結果表明:通過無機熔鹽電鍍鋁和熱浸鍍鋁聯合工藝能夠在較短的時間內獲得質量較好、較厚的鋁鍍層;鋁鍍層在900 ℃熱處理20 h可獲得連續致密的氧化膜(Al2O3),該氧化膜有效地提高了不銹鋼基材的耐蝕性。
郭曉鳳等[49]采用質量比1∶2∶2的AlCl3-NaCl-KCl熔鹽體系電鍍鋁(180 ℃)、熱浸鍍鋁(760 ℃)和高溫氧化處理(以5 ℃/min的升溫速率氧化5~20 h,然后隨爐冷卻到室溫)復合工藝在1Cr17不銹鋼基材上制備了鋁鍍層,然后對試樣的電化學腐蝕特性進行了研究。結果表明,此復合工藝制備的氧化膜的表面硬度和抗氧化性能高,且抗腐蝕性能隨著氧化時間的延長而提高。
有機熔鹽又稱為室溫離子液體,該體系下電鍍鋁工藝設備簡單、操作溫度較低、化學穩定性和熱穩定性高、Lewis酸性可調。在有機熔鹽體系中,有機陽離子(R+)的還原電位比AlCl4-的負,因此電鍍鋁只能在酸性熔鹽中進行,而不能再堿性或中性熔鹽中進行。當1 2.1 鹵化烷基咪唑類 與鹵化烷基吡啶類體系相比,鹵化烷基咪唑類體系的熔點低、電化學窗口大、導電性較高、黏度低、Lewis酸性范圍較寬。 田維靜等[15,50]在Q235鋼基體上用 AlCl3-EMIC(1-乙基-3甲基咪唑氯化物)體系和AlCl3-BPC(n-丁基吡啶氯化物)體系制備鋁鍍層,以及在AlCl3-BPC體系中制備Al-Mn合金鍍層和Al-Mn-Mo合金鍍層。耐蝕性測試結果表明:用AlCl3-BPC體系制得的鋁鍍層的耐蝕性隨電流密度和Mn含量的增大先增加后減小,電流密度為0.75 A/dm2時,耐蝕性最佳;添加劑苯能提高鋁鍍層的耐蝕性,但會使鋁鍍層與基體的結合力略有下降;合金元素的加入提高了鋁鍍層的抗點蝕能力。用AlCl3-EMIC體系制得的合金鍍層的耐蝕性隨電流密度的增加先減小后增加,電流密度為0.75 A/dm2時,耐蝕性最佳;隨電鍍時間的延長,合金鍍層的耐蝕性逐漸增強,電鍍時間超過60 min以后迅速增加,但其耐蝕性與用AlCl3-BPC體系制得的合金鍍層相比,略偏小。 詹中偉等[51]以航空用高強度鋼300M為基體材料,通過物質的量比為2∶1的AlCl3-EMIC體系電鍍技術制備了鋁-鋯涂層,并對其耐蝕性能進行了測試和對比分析。結果表明:與鋁鍍層相比,鋁鋯合金鍍層的開路電位和自腐蝕電位偏負,腐蝕電流密度略小;該鋁鋯合金鍍層的耐蝕性優異,在中性鹽霧中試驗800 h后,基體仍沒出現腐蝕。 BAKKAR等[52]采用物質的量比為3∶2的AlCl3-EMIC體系在低碳鋼A516基體上制備了功能化鋁合金鍍層,并研究了沉積電位對該鍍層形貌和晶粒尺寸的影響,及鋁合金鍍層在0.1 mol/L NaCl溶液中的耐蝕性。結果表明:在低碳鋼基體上可獲得了納米晶鋁沉積層,該沉積層的的耐蝕性比微晶鋁沉積層更優異。 張桂凱等[53]采用物質的量比為2∶1的AlCl3-EMIC體系在HR-2抗氫不銹鋼表面進行電鍍鋁,并研究了鍍前處理方式、電流密度對鋁鍍層的影響。結果表明:用AlCl3-EMIC體系可以在HR-2不銹鋼上制備鋁鍍層,且鍍層與基體結合牢固;適當的前處理是制備高質量鍍層的關鍵,較優的電流密度范圍為10~20 mA/cm2,電鍍時間最少40 min。 韋航標等[54]通過物質的量比為2∶1的AlCl3-EMIC體系在P110鋼表面進行電鍍鋁和低溫熱處理制備韌性FeAl相滲層,并研究了滲層的組織結構。結果表明:在電流密度20 mA/cm2、時間15 min時,可獲得6 μm厚的鋁鍍層,然后經620 ℃×24 h熱處理可得到8 μm厚的韌性FeAl相滲層,使P110鋼的抗H2S腐蝕和沖刷腐蝕性能提高。 裴玉汝等[55-56]通過物質的量比為2∶1的AlCl3-EMIC體系在不銹鋼表面電鍍鋁,然后用0.5 mol/L的硫酸對鋁鍍層進行陽極氧化,制備多孔陽極氧化鋁膜,去除氧化鋁模板后,便得到了可作為人體管腔內支架表面藥物載體的功能材料。結果表明,溫度為50~60 ℃,電流密度為15~25 mA/cm2時,可獲得平整致密的鋁鍍層。 BAKKAR等[57]在低碳鋼表面先進行陽極極化原位電化學腐蝕,然后選用物質的量比為3∶2的AlCl3-EMIC體系在低碳鋼基體上敞開空氣中進行電鍍鋁。循環伏安法測試結果表明:通過此工藝可以獲得均勻、致密、附著力強的功能化鋁鍍層,且其電化學性能與在惰性氣氛下得到的鋁鍍層比,沒有顯著的差異。 魚光楠等[58-59]采用物質的量比為2∶1的AlCl3-BMIC(1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽)體系在普通鐵片基體上進行電鍍鋁,并研究了鋁鍍層的耐蝕性。結果表明:在兩種基體上,均可獲得致密的鋁鍍層;電流密度為25 mA/cm2時,制得的鋁鍍層的耐蝕性與純鋁的相當,其腐蝕電位為-1 019 mV(SCE),與基體相比,負移了350 mV(SCE),腐蝕電流密度為6.07 μA/cm2,降幅約為一個數量級。 ABEDIN等[60]選用物質的量比為3∶2的Lewis 酸性AlCl3-[MoeMIm]Cl(1-甲氧基乙基-3甲基咪唑氯化物)體系在低碳鋼基體上以恒電位(-0.5,-0.7 V)電鍍鋁。結果表明:甲氧乙基咪唑類陽離子顯著地影響了鋁的沉積, 恒電位為-0.7 V時,可在無添加劑的離子液體中獲得光亮的納米晶鋁鍍層,該鋁鍍層在(200)晶面取向生長,平均晶粒40 nm,對基體的腐蝕防護效果較好。 2.2 尿素-堿金屬化合物鹽 拓寬熔鹽的電化學窗口,增加熔鹽的導電性及穩定性,簡化制備及合成工藝等是有機熔鹽體系的主要發展方向。尿素-堿金屬化合物鹽體系的熔點低,為28~116 ℃。國內已對尿素-NaBr-KBr、尿素-NaBr、乙酰胺-尿素-NaBr、乙酰胺-尿素-NaBr-KBr等體系中Cu、Ni、Zn、Sb等的沉積開展了研究[28]。 趙艷[28]通過尿素-乙酰胺-NaBr-KBr低溫(80~120 ℃)有機熔鹽體系在低碳鋼鋼筋表面進行了恒電位和恒電流電鍍鋁。由于恒電流電鍍時,尿素發生還原反應,將破壞尿素體系,因此在該體系下最好采用恒電位沉積(-0.1 V)。 采用熔鹽電鍍鋁技術在鋼鐵材料的表面制備鋁及鋁合金鍍層能延長鋼鐵材料的使用壽命,使其滿足服役要求,降低成本。熔鹽電鍍鋁具有操作簡單、環保和對人體健康無害等優點,對此進行深入研究具有實用意義。 (1) 在熔鹽電鍍鋁技術中,電源的選擇,如恒電位、恒電流以及脈沖電源,將影響鍍層的耐蝕性,更多電化學窗口寬、導電性及穩定性良好、制備合成簡單且敞開空氣中的低溫有機熔鹽電鍍鋁技術有望得到工業化應用。 (2) 在純鋁鍍層基礎上,鋁合金鍍層的熔鹽電鍍技術將得到進一步發展,如二元(Al-Mn、Al-Mo和Al-Ni),三元(Al-Mn-Mo)甚至多元合金電鍍技術。 (3) 電鍍鋁的復合工藝,如電鍍鋁+高溫氧化、電鍍鋁+陽極氧化、電鍍鋁+微弧氧化、電鍍鋁+熱浸鍍鋁+高溫氧化等復合工藝,都可有效地提高鋼鐵材料的耐蝕性,也將成為熔鹽電鍍技術新的發展方向。 [1] 周鵬,周宏偉,鄒嬌娟,等. 等離子體電解滲技術提高鋼鐵表面性能的研究現狀[J]. 熱加工工藝,2015,44(6):15-19. 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The research status of molten-salt electroplating aluminum techniques in corrosion protection for iron and steel is summarized in view of inorganic molten-salt system and organic molten-salt system, including main technical parameters and performance of electroplated coating. The research directions of molten-salt electroplating aluminum techniques in the future are put forward. molten-salt electroplating aluminum (MSEA); corrosion resistance; iron and steel 10.11973/fsyfh-201708010 2016-01-20 國家自然科學基金(51501125); 中國博士后科學基金(2012M520604) 林乃明(1981-),副教授,博士,從事材料表面工程方面研究,0351-6010540,linnaiming@tyut.edu.cn TG174 文章編號: 1005-748X(2017)08-0619-063 結語與展望