2507雙相不銹鋼鉀鹽蒸發罐腐蝕的原因分析

楊曉烽,陳偉來

(化工部長沙設計研究院，長沙 410116)

2507雙相不銹鋼鉀鹽蒸發罐腐蝕的原因分析

楊曉烽,陳偉來

(化工部長沙設計研究院，長沙 410116)

以某院設計的兩個項目中的蒸發罐實際使用情況為切入點，從2507雙相不銹鋼設備的使用環境和制作工藝兩方面分析了鉀鹽蒸發罐發生腐蝕開裂現象的原因，進而討論了如何在設計、制造及使用過程中避免雙相不銹鋼設備發生腐蝕。結果表明：雙相不銹鋼蒸發罐的使用環境和制造工藝均對其耐蝕性有很大的影響，尤其是當有焊接瑕疵和組裝殘余應力造成的應力集中，或在強酸、高溫、高Cl-含量介質溶液的環境中運行時，設備極易發生應力腐蝕裂紋。

2507雙相不銹鋼；蒸發罐；腐蝕

蒸發罐在鉀鹽行業起著舉足輕重的作用，其使用情況直接影響了鉀鹽生產能耗、產品收率和產品質量。蒸發罐的腐蝕泄露不僅影響設備壽命和生產安全，甚至會導致全面停產。早期的鉀鹽蒸發罐主要使用價格便宜的純碳鋼、316L不銹鋼或316L不銹鋼復合板，但因這些材料的耐蝕性差，一般幾個月就需更換。20世紀80年代，鈦及其復合板材開始用于制造鉀鹽蒸發罐，并取得了較好的效果，但用鈦及其復合板材制造鉀鹽蒸發罐成本較高，制約了該材料的廣泛應用。

在此背景下，雙相不銹鋼及其復合板材作為一種兼具有優良耐蝕性又相對便宜的材料，在真空制鹽行業被認為是最適宜的材料之一[1-2]。雖然雙相不銹鋼具有優良的抗點蝕、縫隙腐蝕、應力腐蝕及疲勞腐蝕等性能，但加工和制造會降低其耐蝕性[3]，且蒸發罐通常是在應力和環境介質共同作用下工作，雙相不銹鋼鉀鹽蒸發罐常常發生嚴重的腐蝕破壞[4]。

本工作結合工程項目實例，對2507雙相不銹鋼鉀鹽蒸發罐的腐蝕原因進行了分析，并就如何防止腐蝕給出一些建議。

1 項目實例

我院先后在國外設計了兩個KCl工程項目，分別為50萬t/a(以下簡稱項目A)和12萬t/a(以下簡稱項目B)。兩個項目雖然采用了不同的開采和生產工藝，但都涉及分解母液蒸發工藝，且蒸發罐均采用強制外循環蒸發罐(主要包括蒸發罐罐體、循環管，此處不考慮加熱室)。具體而言，項目A采用三效蒸發工藝，各效蒸發罐罐體材料均為2507雙相不銹鋼復合板，循環管材料為純2507雙相不銹鋼。項目B則采用兩級預熱加一效蒸發工藝，預熱器設備此處不討論，蒸發罐罐體材料、循環管材料均與項目A的一致。兩個項目的蒸發流程見圖1。

圖1 項目A和項目B的蒸發流程圖Fig. 1 Evaporation flow charts of project A and project B

1.1 設備使用環境

項目A中一效、二效和三效蒸發罐的操作溫度、操作壓力、料液組成、pH見表1。

表1 項目A蒸發罐的實際使用環境

項目B中蒸發罐的操作溫度、操作壓力、料液組成、pH見表2。

表2 項目B蒸發罐的實際使用環境

1.2 制造情況

1) 因項目建設地位于欠發達的東南亞地區，交通落后，而兩項目的蒸發罐設備直徑較大，運輸難度高，因此兩項目蒸發罐罐體和循環管均在現場制作，僅加熱室在國內制作完成后運輸至項目現場。

2) 在循環管與蒸發罐罐體的制造過程中，對板材采用冷卷成形后焊接。

3) 由于現場施工條件有限，未對雙相鋼焊縫進行酸洗鈍化處理。

1.3 腐蝕情況

運行不到一個月，項目A一效蒸發罐循環管出現明顯裂縫，尤以焊縫處居多，在清洗完循環管外壁后，甚至發現了嚴重的應力腐蝕開裂現象，見圖2。一效蒸發罐罐體與液相接觸部分，在焊縫以及焊縫附近發生腐蝕開裂，見圖3；一效蒸發罐罐體與氣相接觸部分未見明顯腐蝕。

(a) 管壁 (b) 焊縫圖2 項目A一效蒸發罐循環管的腐蝕形貌Fig. 2 Corrosion morphology of circulation pipe wall (a) and weld (b) of the 1st stage evaporation tank in project A

(a) 焊縫 (b) 焊縫附近圖3 項目A一效蒸發罐罐體與液相接觸部分的腐蝕形貌Fig. 3 Corrosion morphology of the 1st stage evaporation tank contacting with liquid phase in project A: (a) weld; (b) near weld

項目A二效蒸發罐罐體未見明顯腐蝕，但二效蒸發罐循環管在表面噴著色劑和顯影劑后，管壁和焊縫處肉眼可見明顯裂痕，見圖4。三效蒸發罐罐體和循環管使用情況相對良好。

(a) 管壁 (b) 焊縫圖4 項目A二效蒸發罐循環管的腐蝕形貌(顯影后)Fig. 4 Corrosion morphology of circulation pipe wall (a) and weld (b) of the 2nd stage evaporation tank in project A (developed)

在運行1 a后，項目B蒸發罐循環管管壁和焊縫處光滑，使用情況良好，在表面噴著色劑和顯影劑后，無肉眼可見開裂泄漏現象，見圖5。

(a) 管壁 (b) 焊縫圖5 項目B蒸發罐循環管內部情況Fig. 5 Internal situations of circulation pipe wall (a) and weld (b) in evaporation tank of project B

2 分析與討論

項目A中一效和二效蒸發罐循環管開裂為豎向樹狀裂紋，裂紋產生區域多集中在焊縫處，項目A一效蒸發罐罐體腐蝕也多見于焊縫處。這兩種腐蝕都表現出典型的應力腐蝕開裂特征。從理論上來說，容器發生應力腐蝕斷裂主要有三大因素：一定拉應力的存在；材料對應力腐蝕具有敏感性；存在能引起金屬發生應力腐蝕的介質[5]。

兩個項目蒸發罐所用的2507雙相不銹鋼為德國某公司的同一批次產品，故可排除材料本身差異的影響。引起上述應力腐蝕開裂現象的原因只可能是存在能引起金屬發生應力腐蝕的介質(與蒸發罐的使用環境相關)和拉應力的存在(與蒸發罐的制造工藝相關)。

2.1 蒸發罐使用環境的影響

2.1.1 溫度

項目A和項目B蒸發罐的操作溫度接近，最高使用溫度都不超過150 ℃，低溫為110 ℃，不低于80 ℃，操作過程中未出現超溫現象。實際使用中發現項目A三效蒸發罐使用溫度為45～55 ℃，運行溫度相對較低。

2.1.2 壓力

兩項目的蒸發罐操作壓力均不高，項目A一效蒸發罐最高操作壓力為0.2 MPa，二效蒸發罐在真空狀態下運行，最低操作壓力為-0.08 MPa；項目B蒸發罐最高操作壓力為0.2 MPa。兩項目的一效蒸發罐主蒸汽管上均裝有安全閥，不會出現超壓現象。

2.1.3 物料組成

兩項目料液主要組成基本一致，均含有K+、Na+、Mg2+、Cl-和少量Ca2+，料液中總離子含量接近，料液中Cl-含量都相對較高，超過23%(質量分數)以上。但項目A進罐料液中含有從上一工序帶來的少量浮選劑、鹽酸和醋酸，且由于未按設計要求安裝pH調節裝置，直接導致項目A進罐料液的pH較低。項目A進罐料液的pH在4.5左右，酸性較強，是項目B的料液酸性的100倍以上。

由于項目A料液中Cl-、Mg2+含量更高，在高溫下MgCl2會與水反應生成HCl[6-7]，見式(1)和式(2)。所以項目A一效蒸發罐在運行過程中，其母液中的HCl含量比項目B中的更多。

(1)

(2)

此外，項目A料液中還含有醋酸和Fe3+和Fe2+。醋酸是一種有機強酸，醋酸中存在Cl-時會導致點蝕的發生，且Cl-濃度達到1mol/L時，2507雙相不銹鋼的耐點蝕性能明顯下降[8]。同時，對項目A進罐料液抽樣檢測發現，其中Fe3+和Fe2+的質量分數分別達到0.181 0%和0.135 5%。這主要是因為上一工序都是碳鋼設備，且母液長時間存放在含鐵量很高的地下池中導致。

可見，項目A和B最高操作溫度和壓力相差不大，料液主要組分基本相似，料液總離子濃度也十分接近，但項目A中料液酸性遠遠高于項目B中的，且項目A中還含有醋酸、Fe3+和Fe2+。

綜上分析，高溫、高含量Cl-、強酸環境是腐蝕發生的主要原因。在高含量Cl-環境中，隨著pH的降低，雙相不銹鋼的表面膜被破壞，其耐蝕性逐漸降低，極易產生應力腐蝕開裂現象。而醋酸中高含量Cl-的存在會導致點蝕的發生，Fe3+和Fe2+的存在使2507雙相不銹鋼極易發生電化學腐蝕，共同加劇了腐蝕。

2.2 制造工藝影響

項目A一效蒸發罐和二效蒸發罐的腐蝕主要發生在焊縫處，因此腐蝕還應與蒸發罐的加工制造工藝相關。具體來說：

1) 雙相不銹鋼設備的焊接質量，與焊工技術的高低、是否正確掌握雙相鋼的焊接工藝有很大關系。同時，焊接材料的選擇、焊接線能量和層間溫度等參數的控制，對保證焊接接頭是否具有與母材同等的性能至關重要[9]。另外，由于蒸發罐制作周期較長，制作現場正處于雨季，經常突降暴雨，濕度、溫度隨時改變。這些都會對焊接質量造成諸如焊縫粗糙、燒損、相變、夾渣等不利影響。

2) 對板材采用冷卷成形后焊接，雖然該方式操作比較便利，但成形作用力大，且雙相不銹鋼強度高，故易產生冷作硬化、表面缺陷誘發開裂等現象[9-10]。循環管以及其與蒸發罐罐體組裝時必然施加較大的外力，致使設備產生較大的組裝殘余應力，因此雙相不銹鋼設備在制作完成后還需要進行正確的熱處理以消除應力。文獻[11]指出熱處理的溫度和時間都需要嚴格控制，否則會因脆性相的析出而影響材料的韌性和耐蝕性，尤其是耐局部腐蝕性能的下降。

3) 蒸發罐制作完成后，應對蒸發罐內壁2507雙相不銹鋼及其復合板的焊縫進行清理，然后進行酸洗鈍化或用專業酸洗膏涂抹，達到要求后及時用清水沖洗去除鈍化殘留物。但是，由于現場施工條件不足而未做處理，使2507雙相不銹鋼及其焊接接頭表面失去了鈍化膜的保護，導致其抗腐蝕能力大幅降低。

2.3 如何避免腐蝕的發生

2.3.1 合理的設計

在設計初期，應確認設備最苛刻的工況，并按此工況合理選材或調整工況至材料允許范圍。

對于受內壓容器，設備殼體主要受到拉應力，因此，要減小和控制其應力腐蝕，必須控制容器的工作應力和殘余拉應力等；對于受外壓容器，要考慮外壓引起的應力與殘余拉應力組合后的應力狀態。在結構設計上，應盡量避免出現應力集中現象。

對于安裝和使用時存在較大溫差的設備，要盡量減少溫差產生的應力。

2.3.2 嚴格的制造

因為雙相不銹鋼在我國應用還不廣泛，相關制造經驗相對缺乏，所以在制造環節中，比如卷板、焊接、組裝中，要有完善的施工指導，包括完善的冷作工藝、焊接工藝、合理的焊后熱處理工藝等。

由于蒸發罐的制作安裝全部是室外施工，為避免濕度對焊接質量的影響，建議避開雨季施工，也有利于施工人員操作和便于安裝。

酸洗鈍化是保證蒸發罐安全運行的最后一道防線。應克服制作現場條件的限制，按要求及時全面地進行酸洗鈍化處理，使雙相不銹鋼表面生成均勻的保護膜，強化雙相不銹鋼表面和焊接接頭的防腐蝕能力。

2.3.3 正確的使用

在雙相不銹鋼設備運行過程中，嚴格按設計參數運行設備，不出現超溫超壓現象。

在強酸和Cl-介質環境中，雙相不銹鋼抗應力腐蝕能力大大降低。因此,對于pH較低的料液，需實時取樣測量其pH，并采取合理的措施中和料液酸性，待化驗合格后方可進入蒸發罐內。

嚴格控制進罐料液中的Fe3+和Fe2+含量，以免對雙相不銹鋼表面造成Fe污染，發生電化學腐蝕。

由于應力腐蝕開裂發生在活化-鈍化和鈍化-過鈍化兩個敏感電位區間，因此可以通過控制電位進行保護,防止應力腐蝕的發生。

如有必要，可根據項目情況，采取加入緩蝕劑、促進成膜、阻止氫或有害物質的吸附等方法[12]防止應力腐蝕的發生。

3 結論

雙相不銹鋼蒸發罐的使用環境和制造工藝均對其耐蝕性有很大的影響，尤其是當有焊接瑕疵和組裝殘余應力造成應力集中，或在強酸、高溫、高含量Cl-介質溶液的環境中運行時，設備極易發生應力腐蝕裂紋。

掌握雙相不銹鋼的材料特點，從設計、制造以及使用階段各個方面，避免雙相鋼的腐蝕。在我國加大鉀鹽開發的大環境下，抗腐蝕雙相鋼蒸發罐的使用將日漸廣泛。

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Cause Analysis of Corrosion of Sylvite Evaporators Made of 2507 Duplex Stainless Steel

YANG Xiaofeng, CHEN Weilai

(Changsha Design and Research Institute of Chemical Industry Ministry, Changsha 410116, China)

According to the case study of evaporators used in two projects of an institute, the reasons for corrosion cracking of 2507 duplex stainless steel evaporators were analyzed from the operational environment and manufacturing process. Furthermore, the ways to avoid the corrosion of duplex stainless steel evaporators were investigated from design, manufacturing and operation. The results show that both operational environment and manufacturing process have great influences on the corrosion of duplex stainless steel evaporators. Stress corrosion cracking occurs easily when there are welding flaws, stress concentration because of assemble residual stress on the evaporators, or they work in the conditions of strong acid, high temperature and solution with high concentration of Cl-.

duplex stainless steel 2507; evaporator; corrosion

10.11973/fsyfh-201708014

2016-01-24

楊曉烽(1984-)，工程師，碩士，化工工藝設計研究，15211137300，yangxiaofeng777@126.com

TG172.9

A

1005-748X(2017)08-0642-04