X80管線鋼在新洲土壤中腐蝕的電化學(xué)噪聲

李 治,呂 建,牛智民,薛 偉,唐 喻,于曉明,施楊曦

(長慶油田分公司 儲氣庫管理處，靖邊 710018)

X80管線鋼在新洲土壤中腐蝕的電化學(xué)噪聲

李 治,呂 建,牛智民,薛 偉,唐 喻,于曉明,施楊曦

(長慶油田分公司 儲氣庫管理處，靖邊 710018)

采用電化學(xué)工作站測試了X80管線鋼在不同含水率的新洲土壤中的電化學(xué)噪聲，并對噪聲數(shù)據(jù)進(jìn)行了譜圖和頻域分析。結(jié)果表明：含水率對X80管線鋼在新洲土壤中的腐蝕影響較大，在低含水率(14%)和中間含水率(18%)新洲土壤中，腐蝕以點蝕為主，在高含水率(22%)土壤中以均勻腐蝕為主；隨著含水率從14%增加到22%，電化學(xué)噪聲譜的噪聲波動持續(xù)的時間縮短；X80管線鋼發(fā)生均勻腐蝕時，其功率譜密度(PSD)圖高頻線性段斜率較大，與腐蝕初期相比變化較大，且出現(xiàn)高頻白噪聲；當(dāng)X80管線鋼發(fā)生點蝕時，其PSD圖高頻線性段斜率較小，與腐蝕初期相比變化不大。

X80管線鋼；新洲土壤；含水率；電化學(xué)噪聲

金屬材料在土壤環(huán)境中的腐蝕是一個電化學(xué)過程，其腐蝕電化學(xué)行為在不同的腐蝕階段具有不同的特征，雖然人們已經(jīng)積累了大量的埋片腐蝕數(shù)據(jù)，對土壤腐蝕規(guī)律亦有一定認(rèn)識[1-5]，但是對土壤腐蝕的電化學(xué)噪聲特征的研究仍比較少。

電化學(xué)噪聲(Electrochemical Noise，EN)是指腐蝕電極表面出現(xiàn)的一種電位或電流隨機(jī)自發(fā)波動的現(xiàn)象。自1968年化學(xué)噪聲首次被Iverson發(fā)現(xiàn)以來[6]，電化學(xué)噪聲技術(shù)作為一種新興的試驗手段在腐蝕與防護(hù)科學(xué)領(lǐng)域[7-9]得到了長期的發(fā)展。電化學(xué)噪聲技術(shù)是一種原位、無損的金屬腐蝕檢測方法，它是通過電化學(xué)系統(tǒng)中因電極界面反應(yīng)而引起的電極電位(或電流)自發(fā)波動，來反映腐蝕過程的變化，被認(rèn)為是實時監(jiān)測的有效方法[10-12]。相對于諸多傳統(tǒng)的腐蝕檢測技術(shù),電化學(xué)噪聲技術(shù)無須施加外界擾動[13]，能提供較多的局部腐蝕信息且測試設(shè)備簡單。本工作以X80管線鋼在不同含水率的新洲土壤中的腐蝕為研究背景，通過測量工作電極的電化學(xué)噪聲信號，分析土壤腐蝕不同階段的電化學(xué)噪聲特征。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗所用材料為國產(chǎn)“西氣東輸二線”X80管線鋼(φ1 219 mm×22 mm)，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：0.076% C，0.21% Si，1.65% Mn，0.002 4% S，0.011% P，0.24% Ni，0.13% Cr，0.22% Mo，0.048% Nb，0.20% Cu，0.013% Ti，余量Fe。從遠(yuǎn)離焊縫的基體截取樣品觀察其組織形貌，X80管線鋼的顯微組織為典型的針狀鐵素體，如圖1所示。

圖1 X80管線鋼的顯微組織Fig. 1 Microstructure of X80 pipeline steel

1.2 試驗環(huán)境介質(zhì)

試驗所用土壤取自湖北省武漢市新洲區(qū)“西氣東輸二線”管線埋設(shè)地。在采集現(xiàn)場進(jìn)行了土壤電阻率和氧化還原電位測試。在實驗室內(nèi)對水分保持良好的新鮮土壤樣品進(jìn)行含水率測試后，將新鮮土壤樣品送北京理化分析測試中心，檢測土壤水溶性鹽總量、各種陰陽離子含量和pH。測試得到:土壤類型為黃棕壤，pH為5.98，電阻率為172.70 Ω·m，含水率為18.33%， 氧化還原電位為588 mV，可溶性鹽含量為160 mg/kg，具體離子含量見表1。

表1 試驗土壤中的離子含量

土壤含水率會顯著影響土壤的導(dǎo)電性和腐蝕性，因此準(zhǔn)確調(diào)節(jié)土壤含水率對研究金屬在土壤中的腐蝕至關(guān)重要。將試驗土壤的含水率分別調(diào)節(jié)至14%，18%和22%，具體方法：(1) 烘干——稱取一定量原土，在(105士2) ℃恒溫箱中連續(xù)烘烤，每2 h取出稱量并計算質(zhì)量變化，直至質(zhì)量不變?yōu)橹梗?2) 冷卻——最終得到的烘干土壤放入干燥器內(nèi)冷卻至室溫；(3) 調(diào)節(jié)——用分析天平準(zhǔn)確稱取一定量的土壤，結(jié)合欲調(diào)節(jié)的含水率，用量筒量取相應(yīng)體積的去離子水加入土壤中，用玻璃棒攪拌均勻待用。

1.3 試驗方法

對X80管線鋼進(jìn)行土壤腐蝕埋片試驗，將樣品放置在不同含水率的土壤中腐蝕，經(jīng)不同時間后取出樣品，去除表面附著物，觀察腐蝕形貌。

土壤腐蝕電化學(xué)噪聲測試采用上海辰華CHI660D電化學(xué)工作站中的電化學(xué)噪聲測試模塊進(jìn)行。測量電位噪聲和電流噪聲時，設(shè)定采樣頻率為2 Hz。電化學(xué)噪聲測試采用兩支相同材料的工作電極(WE1和WE2)以及一支參比電極(飽和甘汞電極(SCE)。文中電位數(shù)均相對于飽和甘汞電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕形貌

宏觀觀察發(fā)現(xiàn)：X80管線鋼在含水率為14%和18%的新洲土壤中腐蝕后，腐蝕產(chǎn)物為紅棕色和黑色，腐蝕產(chǎn)物包裹著沙粒附著在X80管線鋼表面；隨著含水率增加，腐蝕產(chǎn)物的附著力逐漸減弱。X80管線鋼在含水率為22%新洲土壤中腐蝕后，X80管線鋼表面完全失去金屬光澤，也幾乎沒有腐蝕產(chǎn)物覆蓋。

由圖2可見，在含水率為14%土壤中，X80管線鋼表面布滿了麻點狀腐蝕坑，隨著腐蝕時間的延長，蝕坑數(shù)量和深度均增加。由圖3可見，在含水率為18%土壤中，隨著腐蝕時間的延長，蝕坑數(shù)量明顯增多，面積增大，局部出現(xiàn)多個腐蝕坑連接成片狀態(tài)。由圖4可見，在含水率為22%土壤中，X80管線鋼表面沒有明顯蝕坑出現(xiàn)，以均勻腐蝕為主。由腐蝕形貌觀察可知：在含水率為14%和18%的新洲土壤中，X80管線鋼發(fā)生了局部腐蝕，而在含水率為22%的新洲土壤中發(fā)生均勻腐蝕。

2.2 電化學(xué)噪聲結(jié)果

2.2.1 含水率14%時電化學(xué)噪聲結(jié)果

由圖5可見：X80管線鋼在含水率為14%的新洲土壤中腐蝕不同時間后，其電化學(xué)噪聲譜中的電位與電流噪聲均出現(xiàn)明顯暫態(tài)峰；隨著腐蝕時間的延長，電位整體上呈現(xiàn)正移的趨勢，從腐蝕8 h后的-576 mV左右正移至腐蝕30 d后的-520 mV左右。以上結(jié)果說明，在低含水率的新洲土壤中，X80管線鋼出現(xiàn)局部腐蝕，且在30 d內(nèi)腐蝕始終不斷發(fā)展。這可能是因為反應(yīng)過程中腐蝕產(chǎn)物與電極表面牢固粘連，導(dǎo)致短時間內(nèi)腐蝕反應(yīng)難以進(jìn)行所造成。

(a) 3 d (b) 7 d (c) 30 d圖3 X80管線鋼在含水率18%新洲土壤中不同時間腐蝕形貌Fig. 3 Corrosion morphology of X80 steel in Xinzhou soil containing 18% water

(a) 3 d (b) 7 d (c) 30 d圖4 X80管線鋼在含水率22%新洲土壤中不同時間腐蝕形貌Fig. 4 Corrosion morphology of X80 steel in Xinzhou soil containing 22% water

腐蝕30 d的X80管線鋼，表面有大量沙粒附著且難以去除也說明了這個問題。

當(dāng)腐蝕8 h時，電位噪聲曲線開始出現(xiàn)暫態(tài)峰，該暫態(tài)峰呈現(xiàn)迅速上升、緩慢回復(fù)特征，暫態(tài)峰幅值數(shù)量級為10-4，而此時的電流噪聲則呈現(xiàn)迅速上升或下降、迅速回復(fù)特征，暫態(tài)峰幅值數(shù)量級為10-7。這是點蝕處于亞穩(wěn)態(tài)的噪聲特征峰[14]，由此推斷，此時X80管線鋼電極處于點蝕亞穩(wěn)態(tài)。隨著腐蝕時間的延長，噪聲曲線上開始出現(xiàn)大量長周期、大幅度噪聲暫態(tài)峰波動，漂移趨勢也不再呈線性變化，電位噪聲和電流噪聲的壽命基本趨于一致，并有很好的對應(yīng)關(guān)系，如圖5(b)、(c)、(d)所示，此時電極表面已發(fā)生點蝕。

2.2.2 含水率18%時電化學(xué)噪聲結(jié)果

圖6為X80管線鋼在含水率18%的新洲土壤中的電化學(xué)噪聲譜圖。當(dāng)試樣腐蝕8 h后，噪聲曲線出現(xiàn)了少量長周期暫態(tài)峰，最長周期可達(dá)100 s，電位峰和電流峰均呈現(xiàn)出迅速下降或上升、緩慢恢復(fù)的特點，電位負(fù)向漂移，電流正向漂移，呈現(xiàn)增大趨勢，說明此時試樣上的腐蝕處于快速發(fā)展階段。

(a) 8 h (b) 7 d

(c) 15 d (d) 30 d圖5 X80管線鋼在含水率14%的新洲土壤中腐蝕不同時間時的電化學(xué)噪聲譜圖Fig. 5Electrochemical noise spectra of X80 steel corroded in Xinzhou soil containing 14% water for different periods of time

(a) 8 h (b) 7 d

(c) 15 d (d) 30 d圖6 X80管線鋼在含水率18%的新洲土壤中腐蝕不同時間時的電化學(xué)噪聲譜圖Fig. 6Electrochemical noise spectra of X80 steel corroded in Xinzhou soil containing 18% water for different periods of time

當(dāng)X80管線鋼在土壤中腐蝕7 d后，電位正向漂移，可能原因是腐蝕產(chǎn)物對基體的保護(hù)作用暫時抑制了腐蝕的進(jìn)行，因此電位短時正移。電流出現(xiàn)大量暫態(tài)峰，而電位暫態(tài)峰減少，且壽命變短為幾十秒，電位峰和電流峰有少量對應(yīng)關(guān)系。腐蝕進(jìn)行到15 d時，電位噪聲基本只有漂移趨勢而沒有明顯暫態(tài)峰出現(xiàn)，電流噪聲則一直表現(xiàn)出明顯的暫態(tài)特征，最高峰值可達(dá)80 nA，如圖6(c)所示。腐蝕30 d后，電位噪聲下降到約-653 mV且依然在負(fù)移，腐蝕反應(yīng)傾向增大，電流噪聲數(shù)量級由之前的10-6增加到10-5。電流噪聲曲線沒有暫態(tài)峰，電位噪聲曲線則是大量高頻白噪聲。

由以上分析可知:在含水率18%的新洲土壤中，X80管線鋼在初期腐蝕發(fā)展迅速，以局部腐蝕為主;7 d以后腐蝕逐漸趨于穩(wěn)定，表現(xiàn)為電位噪聲暫態(tài)峰較少，但由于發(fā)生了局部腐蝕，腐蝕電流不穩(wěn)定，因此電流噪聲暫態(tài)峰依然存在;當(dāng)腐蝕進(jìn)行30 d時，X80管線鋼在該含水率土壤中的腐蝕反應(yīng)已經(jīng)趨于穩(wěn)定，表面有大量腐蝕產(chǎn)物及沙粒覆蓋。

2.2.3 含水率22%時電化學(xué)噪聲結(jié)果

圖7為X80管線鋼在含水率22%新洲土壤中的噪聲譜圖。腐蝕8 h后，電流噪聲暫態(tài)峰幅值約為20 nA，電位噪聲沒有出現(xiàn)明顯暫態(tài)峰。當(dāng)腐蝕進(jìn)行到7 d后，噪聲曲線發(fā)生明顯變化：電位和電流均出現(xiàn)明顯暫態(tài)峰，電流暫態(tài)峰幅值最大可達(dá)40 nA，電位峰幅值最大約為0.2 mV；電位和電流暫態(tài)峰均呈現(xiàn)迅速下降(或上升)，緩慢回復(fù)特點，且噪聲壽命一致，約為100 s；此時噪聲峰出現(xiàn)次數(shù)較少，電流噪聲數(shù)量級增大到10-6。腐蝕15 d后的噪聲圖譜與腐蝕7 d后的相似。腐蝕30 d后，電化學(xué)噪聲圖譜中電位與電流均沒有暫態(tài)峰出現(xiàn)，腐蝕趨于穩(wěn)定。以上特征說明X80管線鋼在含水率22%的新洲土壤中初期腐蝕不穩(wěn)定，腐蝕30 d后趨于穩(wěn)定，呈現(xiàn)均勻腐蝕特征。

2.3 電化學(xué)噪聲的頻域分析與應(yīng)用

在電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)的頻域分析中，功率譜密度(PSD)曲線上的三個特征參數(shù)(白噪聲水平W、高頻線性部分斜率k、截止頻率或轉(zhuǎn)折頻率fc)隨腐蝕電極表面腐蝕情況的變化而變化，因此，以上參數(shù)常被用來表征腐蝕電極表面腐蝕強(qiáng)度和腐蝕傾向。很多研究人員認(rèn)為可以通過電位高頻線性段的斜率來判斷金屬腐蝕的類型或者腐蝕的傾向。普遍認(rèn)為當(dāng)斜率等于或大于-20 dB時，電極發(fā)生點蝕，而當(dāng)斜率小于-20 dB時，發(fā)生均勻腐蝕，即電位高頻線性段變化越平緩越容易發(fā)生點蝕[15-17]。

(a) 8 h (b) 7 d

(c) 15 d (d) 30 d圖7 X80管線鋼在含水率22%的新洲土壤中腐蝕不同時間時的電化學(xué)噪聲譜圖Fig. 7Electrochemical noise spectra of X80 steel corroded in Xinzhou soil containing 22% water for different periods of time

從圖8中可以看出，腐蝕初期(1 d)和腐蝕后期(30 d)，電位噪聲的白噪聲水平從-100 dB下降到了-112 dB，對高頻段線性部分采用線性擬合后得出其斜率分別為-15.7和-14.9，二者差異不大。電極表面以局部腐蝕為主，形成腐蝕坑。同時，在含水率14%的新洲土壤中，腐蝕初期到腐蝕后期的點蝕程度變化不大。低濕度條件下，金屬表面難以形成連續(xù)、厚度均勻的液相膜，但易形成氧濃差電池導(dǎo)致試樣表面發(fā)生局部腐蝕。由于水分不足，物質(zhì)傳輸較慢，導(dǎo)致X80管線鋼的腐蝕速率不大。以上結(jié)果與圖2中的形貌可以相互印證。

(a) 1 d (b) 30 d圖8 X80管線鋼在含水率14%的新洲土壤中腐蝕不同時期時的電位PSD圖Fig. 8 Potential PSD of X80 steel corroded in Xinzhou soil containing 14% water for different periods of time

在含水率18%的新洲土壤中，水分相對充足，金屬表面容易形成連續(xù)的氧化膜，初期(1 d)的點蝕程度并不大。但氧化膜不夠致密，在腐蝕發(fā)展過程中容易破裂，氧化膜局部破裂部位優(yōu)先發(fā)生局部腐蝕。隨著時間延長，腐蝕向橫、縱向發(fā)展，點蝕坑逐漸變大，多個較大的點蝕坑連成片。從圖9中可以看出，X80管線鋼在不同階段的電位PSD圖有明顯差異。其中,白噪聲水平W從-115 dB左右上升到-100 dB左右，高頻線性段斜率從-23.1增大到-14.3。由此可推斷：X80管線鋼在含水率18%的新洲土壤中，初期點蝕并不明顯，隨著時間延長，點蝕的程度逐漸加劇。

(a) 1 d (b) 30 d圖9 X80管線鋼在含水率18%的新洲土壤中腐蝕不同時期時的電位PSD圖Fig. 9 Potential PSD of X80 steel corroded in Xinzhou soil containing 18% water for different periods of time

由圖10可見,在含水率22%的新洲土壤中，腐蝕初期(1 d)和腐蝕后期(30 d)，電位PSD圖有著明顯的區(qū)別：白噪聲水平W從-100 dB下降到-120 dB，高頻線性段斜率由-19.9增大到了-12.1，且高頻段出現(xiàn)明顯高頻白噪聲。從腐蝕形貌可以看出，X80管線鋼在含水率22%的新洲土壤中發(fā)生了均勻腐蝕。因此可以推斷：高頻線性段越平緩，其腐蝕狀態(tài)約接近于均勻腐蝕，與含水率18%的新洲土壤中的分析結(jié)果一致。

3 結(jié)論

(1) 含水率對X80管線鋼在新洲土壤中的腐蝕影響較大，低含水率和中間含水率新洲土壤中，腐蝕以點蝕為主，高含水率土壤中為均勻腐蝕。

(2) X80管線鋼在不同含水率的新洲土壤中，電化學(xué)噪聲譜圖特征不同。隨著含水率從14%增加到22%，電化學(xué)噪聲譜的噪聲波動持續(xù)的時間越短。

(a) 1 d (b) 30 d圖10 X80管線鋼在含水率22%的新洲土壤中腐蝕不同時期時的電位PSD圖Fig. 10 Potential PSD of X80 steel corroded in Xinzhou soil containing 22% water for different periods of time

(3) X80管線鋼在新洲土壤中發(fā)生均勻腐蝕時，PSD圖高頻線性段斜率較大，與腐蝕初期相比變化較大，且出現(xiàn)高頻白噪聲；當(dāng)X80管線鋼發(fā)生點蝕時，PSD圖高頻線性段斜率較小，與腐蝕初期相比變化不大。

[1] 李謀成，林海潮，曹楚南． 濕度對鋼鐵材料在中性土壤中腐蝕行為的影響[J]． 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2000，12(4)：218-220.

[2] 陳旭，杜翠薇，李曉剛，等． 含水量對X70鋼在大港濱海鹽漬土壤中腐蝕行為的影響[J]． 北京科技大學(xué)學(xué)報，2008，30(7)：730-734.

[3] 董超芳，李曉剛，武俊偉，等． 土壤腐蝕的實驗研究與數(shù)據(jù)處理腐[J]． 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2003，15(3)：154-160.

[4] WERNER G,ROLAND B. Effect of soil parameters on the corrosion of archaeological metal finds[J]. Geoderma,2000,96(4):63-80.

[5] 尹桂勤，張莉華，常守文． 土壤腐蝕研究方法概述[J]． 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2004，16(6)：367-370.

[6] IVERSION W P. Transient voltage changes produced in corroding metals and alloys[J]. Journal of the Electrochemical Society,1968,115(6):617-624.

[7] BERTOCCI U,GABRIELLI C,HUET E. Noise resistance applied to corrosion measurements II experimental tests[J]. J Electrochem Soc,1997,144(1):37-43.

[8] BUDEVSKI E,OBRETENOV W,BOSTANOV W,et al. Noise analysis in metal deposition-expectations and limits[J]. Electrochemical Acta,1989,34(8):1023-1029.

[9] 劉曉方，王漢功，權(quán)高峰，等． 電化學(xué)系統(tǒng)噪聲分析進(jìn)展[J]． 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2001，13(2)：101-105.

[10] 張鑒清，張昭，王建明，等． 電化學(xué)噪聲的分析與應(yīng)用I-電化學(xué)噪聲的分析原理[J]． 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報，2001，21(5)：310-320.

[11] 胡騫，邱于兵，郭興蓬． Q235碳鋼縫隙腐蝕的電化學(xué)噪聲研究[J]． 電化學(xué)，2009，15(2)：184-188．

[12] 邱于兵，黃家懌，郭興蓬． 多項式擬合法消除電化學(xué)噪聲的直流漂移[J]． 華中科技大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2005，33(10)：39-42.

[13] 胡會利，李寧，程瑾寧． 電化學(xué)噪聲在腐蝕領(lǐng)域中的研究進(jìn)展[J]． 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2007，27(2)：114-117.

[14] 劉偉，孫剛偉，李才兵，等． 電化學(xué)噪聲技術(shù)研究X80鋼的點蝕過程[J]． 腐蝕與防護(hù)，2016，37(7)：609-612.

[15] 張鑒清，張昭，王建明，等． 電化學(xué)噪聲的分析與應(yīng)用Ⅱ-電化學(xué)噪聲的分析原理[J]． 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報，2002，22(4)：241-248.

[16] GABRIELLI C,HUET F,KEDDAM M,et.al. A review of the probabilistic aspects of localized corrosion[J]. Corrosion,1990,46:266-278.

[17] FLIS J,DAWSON J L,GILL J,et.al. Impedance and electrochemical noise measurements on iron and iron-carbon alloys in hot caustic soda[J]. Corrosion Science,1991,8:877-892.

Electrochemical Noise of Corrosion of X80 Pipeline Steel in Xinzhou Soil Environment

LI Zhi, Lü Jian, NIU Zhiming, XUE Wei, TANG Yu, YU Xiaoming, SHI Yangxi

(Gas Storage Chuqiku management, Changqing Oil Field Company, Jingbian 710018, China)

The electrochemical noise of X80 pipeline steel in Xinzhou soil with different water content was tested by electrochemical workstation, and noise figure and frequency domain were analyzed according to tested noise data. The results show that water content had great effect on the corrosion of X80 pipeline steel in Xinzhou soil. Pitting dominated the corrosion process in Xinzhou soil with low (14%) and middle (18%) water content; uniform corrosion dominated the corrosion process in Xinzhou soil with high water content (22%). The duration of noise fluctuation in electrochemical noise spectra shortened when the water content increased from 14% to 22%. The slope of high-frequency linear segment in the potential PSD (power spectrum density) was large, which changed a lot compared with that in the beginning of corrosion, when uniform corrosion happened in the X80 pipeline steel. And the high-frequency white noise appeared. The slope of high-frequency linear segment in the potential PSD was small, which had little change compared with that in the beginning of corrosion, when pitting happened in the X80 pipeline steel.

X80 pipeline steel; Xinzhou soil; water content; electrochemical noise

10.11973/fsyfh-201708008

2017-03-17

李 治(1982-)，工程師，本科，從事油氣田開發(fā)，儲氣庫運鉆完井、注采工藝及防腐工藝研究和技術(shù)推廣相關(guān)工作,18691228522

TG174.3

A

1005-748X(2017)08-0608-07