還原石墨烯氧化物/磷酸鉍納米復合物的合成及增強的光催化活性

胡鵬　牛靜　喻淼　林雙燕

摘要以石墨烯氧化物和硝酸鉍為前驅物、甘油為溶劑， 200℃下反應1 h， 采用溶劑熱方法“一鍋煮”合成還原石墨烯氧化物/磷酸鉍復合納米材料。利用掃描電鏡、透射電鏡、X射線衍射、X射線光電子能譜、表面增強拉曼光譜和紫外可見光譜對所合成樣品的形貌和結構進行表征。以羅丹明B作為降解模型分子， 考察了復合納米材料在紫外光照射下的光催化活性。實驗結果表明， 復合納米材料的光催化活性優于磷酸鉍。在2 h內， 還原石墨烯氧化物/磷酸鉍對羅丹明B降解率為87.5%； 而同樣條件下， 磷酸鉍對羅丹明B的降解率僅為45.7%。復合材料光催化活性的提高主要歸因于石墨烯納米片高效的電子受體和傳輸特性能有效促進電子空穴對的分離， 進而提高了復合材料的降解效率。

關鍵詞還原石墨烯氧化物； 磷酸鉍； 復合納米材料； 光催化活性； 羅丹明B

1引 言

半導體材料由于能經濟、高效的光催化降解環境中有機污染物而受到廣泛關注[1，2]。在眾多半導體材料中， TiO2具有化學穩定性好、無毒以及低成本等優勢， 成為研究人員關注最多的光催化材料[1，3～5]。然而TiO2的電子空穴復合速率相對較快， 致使其光催化活性難以進一步提高， 不利于在環境分析檢測中的應用[2，6]。因此， 亟需設計、合成新型催化劑以滿足當前環境分析方面的需求。近年來出現的新型鉍鹽光催化劑擁有比商業TiO2（P25）更好的催化活性[7～16]。Pan等[8，9]首次報道了一種新型BiPO4催化劑， 具有較高的電子空穴對分離效率和PO3

Symbolm@@ 4的誘導效應， 其光催化活性是P25的2倍。此外， Bi2WO6類納米材料在可見光區也展現出了高效的光催化活性[17～20]。這些研究成果為設計、合成新型鉍鹽光催化劑， 代替P25在環境科學領域的應用奠定了基礎。

石墨烯是由單層碳原子堆積而成的一種碳材料， 具有高的導熱和導電性能、大的比表面積以及良好的機械穩定性[21～24]， 而基于石墨烯的功能材料也得到了廣泛而深入的研究[23～33]。Ng等[26]報道了利用可見光催化劑BiVO4還原石墨烯氧化物（Graphene oxide， GO）制備還原石墨烯氧化物/BiVO4（Reduced graphene oxideBiVO4， RGOBiVO4）復合納米材料。與單純的BiVO4相比， 復合材料能顯著增強光解水效率。此外， 利用水熱反應合成GOBi2WO6， 再經乙二醇還原得到的RGOBi2WO6復合納米材料[30]對羅丹明B （Rh B）具有良好的光催化降解活性。然而通過一步法合成石墨烯/鉍鹽類材料并用于染料光催化降解的研究尚未見報道。

本研究采用一步溶劑熱法制備RGOBiPO4納米復合材料， 考察了此材料對Rh B染料分子的光催化降解性能。結果表明， 所合成材料的光催化活性明顯優于單純BiPO4材料， 形貌和組成等因素對復合材料的光催化活性有較大影響。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

TECNAI G2 20高分辨透射電子顯微鏡、XL30 ESEMFEG場發射掃描電子顯微鏡（美國FEI公司）； XRD數據由D8A ADVANCE（德國Bruker公司）在10°～80°（2θ）范圍采集； XPS數據通過MK II X射線光電子能譜儀（英國Microlab公司）獲得； T64000拉曼光譜儀（法國JY公司）； Cary 100紫外可見分光光度計（美國Varian公司）； 電化學阻抗譜（EIS）在Autolab/PGSTAT 302N電化學工作站（瑞士萬通公司）上獲得。

石墨粉購自Alfa Aesar公司。Bi（NO3）3·5H2O、NaH2PO4·2H2O和甘油（北京化學試劑廠）。如無特殊說明， 其它試劑均為分析純。實驗用水為三次蒸餾水。

2.2實驗方法

2.2.1石墨烯氧化物的制備采用改進的Hummers法合成GO[34]， 稱取100 mg GO放入錐形瓶中， 向錐形瓶中加入100 mL去離子水， 超聲處理2 h， 得到均勻的GO溶液（1 mg/mL）。

2.2.2RGOBiPO4的制備在磁力攪拌下， 在45 mL甘油/GO（ 3.2 mg）混合溶液中加入1 mmol Bi（NO3）3·5H2O， 持續攪拌1 h后， 加入1 mmol NaH2PO4·2H2O， 再繼續攪拌1 h。將混合物轉移到有聚四氟乙烯內襯的反應釜里密封， 200℃下反應1 h， 離心， 沉淀分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌數次， 60℃干燥。在相同條件下制備BiPO4納米材料。

2.2.3光催化活性測定室溫條件下， 在自制的光化學反應器內分別加入0.04 g催化劑粉末和40 mL 1×10Symbolm@@ 5 mol/L Rh B溶液。在光降解前， 混合懸浮液先超聲處理5 min， 然后在暗處攪拌30 min， 以達到吸附平衡。光催化反應在3 W紫外燈下進行。在設定的時間間隔內， 取適量懸浮液， 6000 r/min離心5 min。通過紫外可見光譜測定Rh B的剩余量。

2.2.4電化學測試取0.5 mg/mL的BiPO4或RGOBiPO4溶液5 μL， 分別滴涂到玻碳電極（GCE）表面， 室溫干燥。將5 μL 0.2% Nafion滴涂在電極表面， 紅外燈下烘干， 備用。以Ag/AgCl為參比電極， Fe（CN）

3結果與討論

3.1合成材料的形貌表征

利用掃描電鏡和透射電鏡對所制備樣品的形貌進行表征。由圖1A和圖1B可見， BiPO4呈蠶繭狀， 均勻地分散在RGO的表面， 平均直徑在100～150 nm之間（圖1B）。TEM圖像進一步確認了BiPO4和RGO之間的致密結構（圖1C和1D）， 該結構有利于BiPO4和RGO之間的電子轉移。對比掃描和透射電鏡圖發現， RGO的存在對BiPO4納米顆粒的形貌和尺寸影響不大。

3.2材料的組成表征

BiPO4和RGOBiPO4納米復合材料的XRD表征結果如圖2所示。由圖2A可見， 石墨烯氧化物在11.6°處有一個尖銳的衍射峰， 表明天然石墨被氧化為石墨烯氧化物[35]。由圖2B中純BiPO4的衍射峰位置可知其為六方晶形（JCPDS： 150766）， 而RGOBiPO4的衍射峰與純BiPO4類似（圖2C）， 未觀察到石墨烯氧化物的特征衍射峰。上述結果表明， 石墨烯氧化物能夠被甘油所還原， 石墨烯氧化物的引入并未引發新相的形成。

由XPS譜（圖3）可知所制備材料的元素組成和結合能。由圖3C可見， 所合成的復合材料含有4種元素C、O、P和Bi， GO的C1s譜（圖3B）中的284.5， 285.6， 286.7和288.4 eV分別對應CC、CO（羥基）、CO（環氧/烷氧）和CO功能基團中的碳原子。RGOBiPO4的C1s譜（圖3C）同樣包含上述4個峰， 但環氧/烷氧碳原子的峰強度與GO相比降低很多， 表明GO被甘油還原。比較BiPO4和RGOBiPO4中Bi 4f（圖3E）和P 2P譜（圖3F）發現， 復合材料中兩種元素的峰位置都略右移（圖3E， F）， 這可能是由于復合材料中RGO和BiPO4的能帶結構產生了雜化， 導致其結合能發生變化。

處有兩個強峰， 分別對應無定形碳（D帶）和sp2雜化的石墨碳（G帶）， 兩種晶型碳元素的峰強度比值D/G=1.6。然而在RGOBiPO4中， D/G=1.3， 表明復合材料中石墨碳的比例增加， 間接證明了石墨烯氧化物中的含氧基團被還原， 這與文獻[36]報道的結果一致。

紫外可見光譜（圖5）分析進一步確認了上述表征結果， GO在229 nm處有一個很強的特征吸收， 而復合材料在此處的吸收峰消失， 表明GO被有效還原為RGO。另外， 復合材料中BiPO4的特征吸收峰和單純BiPO4的相比向長波方向移動， 可能是由于RGO和BiPO4之間的相互作用而導致的。

3.3BiPO4和RGOBiPO4的光催化性能測試

以RhB為光催化模型分子， 考察了BiPO4和RGOBiPO4的光催化活性， 結果如圖6所示。由圖6A可知， 隨著紫外光照射時間延長， RhB的紫外吸收強度逐漸下降， 表明RhB被RGOBiPO4降解， 在2 h內被降解了87.5%。而無紫外光照射時， 僅有少量的RhB被RGOBiPO4吸附。在相同的條件下， RhB僅被BiPO4降解了45.7%。上述結果表明， RGOBiPO4比BiPO4具有更高的光催化活性， 和已報道的鉍鹽類光催化材料的催化性能大致相當[7，16]。

3.4RGOBiPO4復合材料的光催化機理

基于上述實驗結果和RGOBiPO4復合材料的物理和電化學性質， 提出了一種可能的光催化降解機制（圖7）。BiPO4的光學間接帶隙為3.85 eV， 在紫外光的照射下產生電子空穴對， 而石墨烯和BiPO4導帶的平帶電位相對于NHE分別為中的電子生成·OH而氧化降解RhB[16， 37]。因此， 石墨烯的引入可以有效地促進半導體材料的電荷分離， 提高了復合材料的光催化活性。RGOBiPO4和BiPO4的電化學阻抗譜測量結果也從另一側面支持了這種推測。由圖8可知， 與BiPO4相比， 復合材料的極化電阻比明顯減小， 表明材料的電荷轉移阻抗降低， 有利于電荷有效分離。另外， BiPO4和RGO之間的緊密結構也有利于界面電荷轉移， 抑制光生電子空穴對的復合， 這可能是復合材料光催化活性增強的另一個重要原因。因此， 石墨烯作為電子受體和傳輸媒介， 有利于光誘導電荷的快速分離和抑制光生電子空穴對的復合， 進而提高了復合材料的光催化活性。

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AbstractReduced graphene oxideBiPO4 （RGOBiPO4） nanocomposite was synthesized successfully via a onepot solvothermal method using graphene oxide and bismuth nitrate as precursors and glycerin as solvent at 200℃ for 1 h. The morphology and structure of asprepared nanocomposite were characterized by SEM， TEM， XRD， XPS， SERS and UVVisible spectrum. The photocatalytic activity of the nanocomposite was evaluated by the photodegradation of Rhodamine B （RhB） dye under UV irradiation and it was found that RGOBiPO4 nanocomposite possessed higher photocatalytic activity than that of pure BiPO4. RhB could be decomposed 87.5% within 2 h. Under the same conditions， only 45.7% of the RhB dye could be decomposed by BiPO4. The enhancement of photocatalytic activity could be attributed to the effective charge separation due to the electronaccepting and transporting properties of graphene.

KeywordsReduced graphene oxide； BiPO4； Nanocomposite； Photocatalytic activity； Rhodamine B