重金屬污染土壤修復中鈍化材料的應用研究進展

劉創慧+易秀+周靜+徐磊

摘 要：由于土壤重金屬污染對植物、動物和人類健康的直接和潛在毒害，以及它的不可降解性，使得重金屬污染土壤的修復受到了越來越多的關注。化學鈍化修復技術作為一種重要的重金屬污染土壤修復手段，是通過向土壤中添加化學材料，經過吸附、沉淀、絡合、離子交換等一系列化學反應過程，降低土壤中重金屬的環境風險，因其具有原位性、經濟性、操作的便捷性等特點而越來越多地被應用到重金屬污染土壤修復的實踐中。該文通過對近年來應用于重金屬污染土壤修復中的鈍化材料進行分類概述，總結了各類鈍化材料鈍化重金屬的效果、機理和應用情況，為重金屬污染土壤修復提供理論依據。

關鍵詞：重金屬；污染；土壤；鈍化材料

中圖分類號 X53 文獻標識碼 A 文章編號 1007-7731（2017）05-0074-05

Application of Passive Materials in Remediation of Heavy Metal Contaminated Soils

Liu Chuanghui1，2，3，6 et al.

（1 College of Environmental Science and Engineering，Chang'an University ，Xi'an 710054，China；2 Key Laboratory of arid area groundwater and ecological effect of the Ministry of education ，Xi'an 710054，China；3 Institute of Soil Science，Chinese Academy of Sciences，Nanjing 210008，China；6 Jiangxi Academy of Science，Jiangxi Engineering Research Center of Eco-Remediation of Heavy Metal Pollution，Nanchang 330096，China）

Abstract：The issue of soil heavy metal contamination has attracted a lot of attention because of their direct or potential toxicity for plant，animal and human beings and their lack of biodegradability. Chemical remediation technology as an important remediation means which by adding chemical materials to the soil，by adsorption，precipitation，complexation，ion exchange thereby the bioavailability and mobility of the heavy metals could be decreased. Because of its economy，in-situ，convenience which made it had become a frequently-used mean in the progress of farmland contaminated soil remediation. This review summarized various stabilizers reported in recent years and the application in remediation of heavy metal contaminated soil，the mechanism，application dose. We hope this review can provide a theoretical basis for the remediation of contaminated farmland soil in China.

Key words：Heavy metal；Contamination；Soil；Stabilizers

由于人類對自然資源的大規模攫取，加之工業化和農業現代化進程的加快，使土壤污染問題越來越凸顯出來[1]。在各類污染中，重金屬污染是最重要的污染類型之一，土壤中的重金屬被植物體吸收后很容易通過食物鏈進入體，從而危害人類健康[2]。重金屬被美國環境保護署列為優先污染物，在全世界使用的70 000余種化學品中，鉛、汞、砷和鎘的毒性分別被排在第一、第二、第三和第六位[3]。近年來，由于人類活動的大規模排放，更使得重金屬污染問題成為地方、區域甚至全球尺度的問題[4-5]。為了解決這一世界性問題，世界各國都開展了大量的研究，在對土壤重金屬污染進行修復時，主要包括3種修復技術：物理、化學和生物修復[6]，而這3種技術的主要技術原理又包括以下2個方面：降低土壤中的重金屬離子的活性或者移動性和減少土壤中重金屬離子的總量。化學修復技術屬于前者，即將不同的鈍化材料加入土壤中，改變土壤基本理化性質，從而將重金屬離子在土壤中存在的形態改變，降低其生物可利用性和遷移性[7]。土壤重金屬鈍化修復是近年來土壤重金屬污染修復的主要手段之一[8]。本文通過介紹應用于土壤重金屬污染修復的多種鈍化材料，對不同鈍化材料的鈍化效果、機理及影響鈍化效果的因素進行評述，以期為鈍化材料的科學合理地利用提供理論依據。

1 土壤重金屬鈍化材料分類

1.1 石灰等堿性材料 石灰和碳酸鹽礦物是最常用的重金屬鈍化材料之一[9]。研究表明，向土壤中加入0.2% 石灰，土壤中有效態Cu、Cd分別降低97%和86%[10]。修復重金屬的堿性材料主要有石灰（CaCO3）和碳酸鈣鎂[CaMg（CO3）2]，向污染土壤中加入石灰或碳酸鈣鎂后，土壤可交換態Cd、Zn分別降低52.2%和78.8%，碳酸鈣施用量越多，可交換態重金屬Cd、Zn含量降低越顯著[11]。石灰和碳酸鹽礦物固定土壤重金屬的機理主要是：（1）離子交換或吸附作用：石灰和碳酸鈣鎂具有比表面積大，結構穩定，陽離子交換能力強等特點，施入土壤后通過提高土壤pH，增強土壤中的有機物質、鐵/鋁氧化物、粘土礦物的螯合能力，使土壤的吸附能力增強，重金屬的解吸能力降低，至終降低土壤中可溶性金屬的含量[12]；（2）生成沉淀：土壤pH升高，促進土壤中的重金屬離子轉化成氫氧化物或碳酸鹽沉淀如生成溶解度很小的CdCO3、PbCO3沉淀，進而重金屬的生物可利用性降低；（3）離子間的拮抗作用：大量Ca2+進入土壤后與土壤中Cd2+、Pb2+等金屬離子之間存在離子拮抗作用，減少根系對重金屬離子的吸收，從而降低其生物有效性[12]。但當施加CaCO3后使當土壤 pH>7時，可以使Cr3+氧化到Cr6+，從而增加了Cr的移動性和毒性[13]。

1.2 含磷材料 含磷材料是最有效的重金屬鈍化材料之一，土壤重金屬鈍化應用中含磷的鈍化材料主要有磷灰石、磷酸鈣、過磷酸鈣及含磷污泥等。研究表明，土壤中加入1.0%和2.0%羥基磷灰石分別使土壤有效態Zn、Cd、Cu降低50%、68%、70%和58%、73%和74%[14]。在土壤中加入0.6%和1.2%氟磷灰石時，土壤有效態Cu、Cd分別降低80%、72%和97%、99%[10]。但也有研究表明，向土壤中加入磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈣后，土壤有效態Cd含量明顯提高，提高率分別達83.2%、103.2%和122.7%[15]。Cao[16]等研究發現加入磷灰石后在固-液界面Cu和Zn分別有74.5%和95.7%通過表面吸附或絡合作用被固定，而通過XRD檢測發現Cu、Zn與磷酸根離子沒有生成沉淀。重金屬Zn能夠與PR表面≡POH基團發生絡合作用；Zn也可以與PR中Ca2+發生共沉淀作用。Liu等[17]等通過MINTEQ模型得出納米FePO4修復土壤中Cu可形成Cu3（PO4）2和Cu5（PO4）3OH沉淀，降低了Cu的生物可利用性。羥基磷灰石[Ca10（PO4）6（OH）2]與土壤中的重金屬離子主要通過表面絡合或者離子間的共沉淀作用來固定土壤中的重金屬[18-20]。還可以通過兩步理論解釋羥基磷灰石固定重金屬Cd的過程：（1）Cd2+吸附于羥基磷灰石表面；（2）借助于離子交換或擴散進入羥基磷灰石晶格內部。通過XRE（X-ray emission）和RBS（Rutherford backscattering spectrum）測出Cd2+進入到羥基磷灰石晶格內部[19]。

1.3 含硅材料 含硅材料對于重金屬鋁、鐵、鋅、鎘、錳等均有一定的修復效果，常用的含硅材料主要有：硅肥、硅酸鈣、含硅污泥、粉煤灰和硅酸鹽類粘土礦物等。含硅材料主要通過使作物對重金屬的抗性提高，可利用性降低，來減輕重金屬對作物的毒害作用。研究表明，重金屬污染土壤中施入0.4%硅肥，有效態Cu、Cd含量顯著降低，在施用硅肥30d時，Cu、Cd有效態含量分別降低93%和 85%。在魯安懷[21]等研究中發現含硅污泥和粉煤灰堿性較強，可提高土壤的pH，能夠有效的重金屬Cd、Pb的有效性。此外，粘土礦物在土壤中具有超強的自凈能力，逐漸從化學修復中分出來被譽為繼物理修復、化學修復，尤其是生物修復之后的第四類污染治理方法[22]。修復重金屬污染土壤常用粘土礦物有：高嶺石、凹凸棒石、海泡石、蒙脫石等。研究表明，沸石、膨潤土等粘土礦物因其獨特的晶體結構和化學性質，使其有較高的離子交換容量和很強的吸附能力[23]。含硅鈍化材料主要修復機理有以下4個方面：（1）與土壤中的重金屬離子形成沉淀：含硅鈍化材料中的硅酸根離子進入土壤中后與Cd2+、Pb2+等發生反應，形成硅酸鹽沉淀，減少植物對重金屬離子的吸收，降低重金屬離子對植物的毒害作用[24-26]，Si-O-Pb沉淀物、Pb3SiO5[27]或Pb2SiO4[28]是幾種主要的沉淀種類；（2）與土壤中的重金屬離子發生吸附或配合作用：含硅鈍化材料（如硅酸鈉）施入土壤使土壤pH提高，增強土壤對重金屬離子的吸附能力[29]；（3）含硅鈍化材料施入土壤后發生火山灰反應（pozzolanic reaction）降低Pb、As等重金屬的可移動性[30]；（4）含硅鈍化材料使植物生物量的積累增加，通過將植物體內抗氧化酶的活性激發，提高葉片中葉綠素含量，阻隔植物體內金屬離子的遷移或者阻止重金屬離子從植物根部向地上部的轉移等途徑[25，31，32]，降低對植物的毒害作用。

1.4 有機鈍化材料 有機鈍化材料中常常含有一些-OH、

-COOH或者-OCH3等活性基團。土壤中的溶解性有機質還能作為載體與土壤、水或沉積物中的游離的重金屬離進行離子交換、螯合/絡合等，影響重金屬離子在土壤中的吸附解吸，改變重金屬的最終形態。有機鈍化材料常用的主要包括有機堆肥、城市污泥、畜禽糞便等。研究發現，在土壤Cu濃度較低時加入有機鈍化材料，降低土壤遲滯系數，抑制土壤吸附能力，促進土壤解吸能力；而在土壤Cu高濃度時增加遲土壤滯系數，促進土壤吸附能力，抑制土壤解吸能力[33]；陳同斌和陳志軍[34]也在研究中發現溶解性有機物能明顯的抑制對重金屬Cd的吸附作用。但Jordan等[35]的研究結果表明，溶解性有機物提高Pb在土壤中的移動性，抑制其吸附。由于對土壤吸附能力影響因素比較多，吸附機制比較復雜，一般是幾方面的綜合作用影響溶解性有機物對土壤重金屬的吸附。因此，在使用有機物質進行土壤重金屬修復時要根據重金屬的種類和濃度合理添加有機物料，以達到修復的效果。

1.5 金屬及金屬氧化物材料 金屬及金屬氧化物材料主要有氫氧化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、針鐵礦、零價鐵和赤泥等。常用的含鐵物質主要有零價鐵和硫酸亞鐵鹽，在砷污染土壤使用硫酸亞鐵鹽常常獲得比較明顯的固定效果，但所導致的土壤酸化問題不容忽視，土壤酸化誘導土壤中已固定的Cd、Cu、Zn等重新釋放出來，必須通過堿性物質如石灰控制土壤pH變化。與硫酸亞鐵相比，零價鐵在土壤中轉化成氧化物的過程較慢，生成氧化物的量較多，不會引起土壤酸化，從長期修復效果穩定性看零價鐵更可取。但已有的報道顯示，零價鐵多用于修復可變電荷的重金屬As、Cr等，而在Cu、Cd等的修復中較為少見。在鐵錳氧化物中化學形態包括Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ及Ⅶ等4種價態，在自然環境中比較穩定的是Ⅱ價和Ⅳ價，且可以在可溶的低價態（還原態）和難溶的高價態（氧化態）之間轉化，由此可見，鐵錳氧化物對可變價態的重金屬As、Cr、U有一定的修復效果。

1.6 生物炭 生物炭是指生物質在無氧或缺氧條件下熱裂解得到的一類含炭的、穩定的、高度芳香化的固態物質，制備生物炭的常用原料主要有農業廢物（如秸稈）、木材及城市生活有機廢物（如垃圾、污泥）。梁媛等研究表明，向Cd濃度為17.2mg/kg的高污染土壤中分別加入5%的牛糞生物炭和秸稈生物炭，培養56d后TCLP提取態Cd分別較CK處理降低32.7%和22.8%，達到顯著性差異[36]。李明瑤等的研究也證明，在土壤Cd含量為1mg/kg時，添加1%和5%的生物炭，培養60d后，土壤有效態Cd分別降低18.30%和43.87%，高于沸石同等添加量的8.67%和21.77%，這說明同等條件下生物炭的固定效果優于沸石[37]。生物炭對重金屬的吸附固定機制主要有以下4個方面：（1）使土壤的pH值升高進而促進重金屬離子形成難溶性的碳酸鹽、磷酸鹽或氫氧化物沉淀或者增加土壤表面活性位點，從而降低重金屬離子的活性和移動性[38]；（2）離子交換和陽離子-π作用，有研究表明離子交換和陽離子-π作用可能是玉米秸稈炭對Cd吸附的2種最主要的機制[39]；（3）與生物炭表面官能團形成了特定的金屬離子配合物[40]；（4）表面吸附，吳成等[41]研究玉米秸稈生物炭對重金屬離子Hg2+、As3+、Pb2+和Cd2+等的吸附為親和力極弱的非靜電物理吸附，是可逆吸附；金屬離子水化熱越大，越不易與生物炭表面位反應。

1.7 新型材料 用于重金屬污染土壤修復中的新型材料主要有介孔/功能膜材料、植物多酚物質及納米材料等，這類材料具有獨特的表面結構、組成成分，在較低的施加水平下就有較好的修復效果。研究表明，土壤中施加0.15%、0.3%和0.45%的介孔材料，培養一段時間后，應用BCR連續提取法測定土壤Cu、Cd、Pb的分級，土壤Cu的B1形態在以上3個用量時分別比對照降低0.7%、1.1%、1.9%；土壤Cd的B1形態降低7.8%、11.5%、14.6%；土壤Pb的B1形態降低8.5%、9.4%、10.8%[42]。有研究表明，向高污染土壤中按照4%、6%、10%的比例添加SiO2-Al2O3-Fe2O3-C的復合納米材料，然后進行土壤淋溶實驗，結果表明，3個添加劑量分別使淋溶液中Cd濃度降低67%、82%和98%，與對照存在極顯著差異，極大降低了重金屬Cd在土壤中的移動性[42]。Cui等的研究也表明，微米/納米羥基磷灰石對土壤Cu、Cd的吸附固定作用均高于常規粒徑的羥基磷灰石，這可能與低粒徑材料較大的比表面積有關，不過也不排除存在其他的機制，這說明粒徑對重金屬的鈍化也有一定的影響，因此可考慮將常規材料進行納米化，甚至進行改性來達到增強鈍化效果的作用[43]。

2 展望

綜上，土壤重金屬的修復材料主要分為以下幾種：石灰和碳酸鹽礦物、含磷材料、含硅材料、有機物質、金屬和金屬氧化物、生物炭及新型材料。幾種類型的修復材料在固定土壤重金屬的效果不同，固定機理也不盡相同。在石灰和碳酸鹽礦物修復材料中，石灰的修復效果要明顯優于其他碳酸鹽礦物材料，而且CaCO3和MgCO3等礦物在土壤中移動性較差，因此在此類修復劑中，石灰效果是最好的。含磷材料中，考慮到應盡量選擇天然物質或者工農業廢棄物以及減小施用中磷流失風險的原則，氟磷灰石、羥基磷灰石、鈣鎂磷肥和含磷污泥是較好的選擇。據已有的文獻報道，氟磷灰石和羥基磷灰石的修復效果較優于鈣鎂磷肥，而含磷污泥主要用于固定土壤中Pb和Cr的研究，因此在應用中可考慮使用氟磷灰石、羥基磷灰石和含磷污泥。含硅材料種類較多，按經濟性而言，含有硅酸鹽的粘土礦物、含有硅的污泥以及含硅的粉煤灰等在實際應用中較有實際性。金屬及金屬氧化物中的納米Fe、FeSO4、Fe2（SO4）3等主要用于可變價態的重金屬的鈍化，按照經濟性和選擇天然物質的原則，針鐵礦、水合氧化錳、錳鉀礦、水鈉錳礦、赤泥、爐渣在鈍化Cu、Cd中較有可行性。關于有機質對土壤重金屬的固定作用的報道結果并不一致，部分研究表明有機堆肥、畜禽糞便、城市污泥可以降低土壤重金屬的活性。生物炭在重金屬的鈍化實踐中也有一定的效果，通過文獻報道可知，同等條件下，生物炭的鈍化效果要低于石灰而高于沸石，同時已有的研究中，生物炭的添加量通常比較高，一般要在1%以上才會起到作用，在5%時才會有比較好的效果。新型材料種類眾多，除我們較熟悉的納米材料以外，介孔材料、功能膜材料、植物多酚物質也有一定的效果，但是這些材料都存在一個比較致命的缺點，那就是合成較困難、價格高，在達到同等鈍化效果時的添加量并不低于普通材料，因此要想將這些材料用于實踐，最主要的是克服合成困難、價格昂貴的問題。

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