殼聚糖的研究進展與應用*

張桂芝 倪艷琴 汪 艷 周凡蕊*

（西南林業大學化學工程學院，云南昆明 650224）

甲殼素為自然界中大量存在的氨基多糖，廣泛存在于海洋節肢動物如蝦、蟹的外殼中，分子量可達到幾十萬甚至幾百萬。殼聚糖是甲殼素的N-脫乙酰化產物，化學名稱為β-（1，4）-2-氨基-2-脫氧-β-D-葡聚糖，具有生物可降解性、滲透性、成膜成絲性等多種優良特性。因這些特殊性質，殼聚糖在果蔬保鮮、工業、農業、醫藥、保健品等領域得到了廣泛應用，然而由于殼聚糖只能溶于酸性介質這一特性，也使其應用范圍受到很大限制，通過化學改性可擴大殼聚糖的應用范圍。本文主要綜述了殼聚糖及其衍生物在食品、醫藥及工業等領域的應用和發展前景。

1 殼聚糖在果蔬方面的應用

1.1 殼聚糖在果蔬保鮮中的應用

果蔬產品在我國國民經濟中占有重要地位，但由于果蔬的季節性與區域性，使得果蔬貯存、運銷受到極大限制，可通過適當的保鮮處理來降低經濟損失。研究者對殼聚糖的保鮮機理提出了不同的觀點，主要為兩方面：一是抑菌能力，如對5種常見的食物毒菌具有很強的抑制作用，分別為金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、小腸結炎耶爾森菌、鼠傷寒沙門菌和李斯特單核增生菌；Kyoon等用6種不同分子量的殼聚糖和殼聚糖低聚物對4種革蘭氏陰性菌和7種革蘭氏陽性菌作用的結果表明，0.1%的殼聚糖對革氏蘭陽性菌的作用大于陰性菌，殼聚糖濃度增大，對革蘭氏陽性菌性的抑制作用增大；劉曉靜等采用不同濃度的CTS（溶解有機酸）對蓮藕進行處理，在CTS對蓮藕的可溶性糖含量為1.25%和1.5%時抑菌能力表現最佳；二是成膜性，果蔬呼吸作用會消耗O2，釋放CO2，用殼聚糖處理果蔬時，果蔬釋放的CO2滲透減少，導致膜內部CO2濃度升高，使果蔬呼吸強度下降，從而達到保鮮的目的。同時殼聚糖及其衍生物在降低果蔬失重率及葉綠素比值等方面也發揮著較大作用。

1.2 殼聚糖在果汁澄清中的應用

在果汁加工工業中，影響果汁品質和外觀的主要因素是澄清效果。目前，常用的果汁澄清方法主要有酶處理、加熱、靜置、添加澄清劑等，這些方法的缺點是成本高、澄清不徹底、加工周期長，且不能從根本上解決果汁貯藏過程中造成的非生物渾濁與褐變，因此限制了這些方法的使用。殼聚糖能與果膠、蛋白質、單寧等陰離子結合凝聚沉淀，澄清效果較好，提高了果汁的食用安全性并降低了成本。Domingues等分別采用了酶法、普通離心法與加工絮凝劑殼聚糖對西番蓮果汁的澄清效果進行了比較，發現酶法主要是降低了果汁黏稠度，普通離心法則使色澤及渾濁度下降，而經加工絮凝劑殼聚糖處理過的果汁不僅澄清效果好且黏稠度也顯著下降。黃華峰在考察殼聚糖對蘋果汁澄清效果的影響研究中表明，在一定的添加量、溫度、時間等條件下，澄清效果可達最佳。

2 殼聚糖在抗腫瘤方面的應用

癌癥致死的一個重要原因是癌細胞轉移，臨床上多用化療藥物來控制，而這些藥物大多存在強烈的毒副作用，長期使用還會造成一定依賴，影響療效。殼聚糖及其衍生物中的氨基葡萄糖或N-乙酰基葡萄糖易與巨噬細胞表面的受體結合，從而加速T細胞分化為成熟的細胞毒性T細胞，同時還可以促進腫瘤壞死因子的產生，調節機體的免疫功能。另外，殼聚糖具有血管細胞表面結合因子附著特點，可將癌細胞在血管當中的移動與附著進行封鎖，從而達到減少和抑制癌細胞轉移的效果。近年來國內外學者在殼聚糖及其衍生物抗腫瘤方面做了大量研究，早在20世紀70年代已有科學家證明了殼聚糖在治療腫瘤方面的強大作用，Maeda and Kimura等在研究中發現，甲殼低聚糖能夠提高淋巴細胞的殺傷活性，從而減緩了其體內腫瘤的生長。楊靖亞等對羧甲基殼聚糖體外活性進行了研究，證明羧甲基殼聚糖可抑制腫瘤細胞的增值，抑制率約達27.9%～43.6%。目前對于殼聚糖及其衍生物在抗腫瘤藥物等方面研究已經取得較好成績，但對于有些技術問題還需進一步去完善，以期研究出更具價值的藥物。

3 殼聚糖在化妝品方面的應用

近年來，化妝品安全問題引起公眾對化妝品原料安全問題的高度關注，因此，對化妝品原料的選擇逐漸趨于天然安全。基于殼聚糖的優勢，殼聚糖及其衍生物在護膚品中的應用起來越廣泛，如護膚乳液、洗面奶、面霜、面膜等。經過對殼聚糖C6-羥基或氨基的羧基化改造，可制備出羧基化殼聚糖衍生物，它具有較強的潤滑和保濕作用。陳凌云等以分子量不相同的殼聚糖為原料制備出了一系列的羧甲基殼聚糖，結果表明N，O-羧甲基殼聚糖具有與透明質酸相似的吸濕、保濕效果，其吸保濕性能隨分子量的增大而增強，保濕性能隨取代度的增高而增強，在分子量為5.6×103～8.6×104，取代度大于1.0時，其吸濕性甚至超過相對分子質量為1.26×106的透明質酸。汪琴等通過控制反應時間，制備出了一系列取代度不同的N-琥珀酰殼聚糖，結果表明殼聚糖在C2位上引入琥珀酰氨后可溶于水，其吸濕性與保濕性隨取代度的增加而增強，且優于殼聚糖和透明質酸。

4 殼聚糖在廢水處理中的應用

4.1 殼聚糖在工業廢水中的應用

人類生產生活中會產生大量廢水，其所帶來的社會問題一直困擾著人們，對環境造成了巨大危害，如何更好地處理這些廢水污染物是當前研究的熱點。殼聚糖分子中含豐富的氨基和羥基，可與重金屬離子如銅、鎘、汞、鋅、鉻等發生螯合形成配位化合物，在處理含重金屬離子的廢水中占據了重要位置。此外，殼聚糖分子中含有復雜的雙螺旋結構，可借助氫鍵形成類似網狀結構的籠形分子，對過渡金屬有著穩定的配位作用。

張延安等用經過脫乙酰的殼聚糖為絮凝劑，在以Na2SO4為電解質的條件下絮凝除鎘，處理工廠含鎘廢水時，除鎘率達到了99.7%以上，同時，廢水中其他的銅、鉛、鋅也達到了國家的排放標準。李雯等以O-羧甲基殼聚糖對電鍍廢水中Cr（VI）的吸附能力研究發現，電鍍廢水對Cr（VI）的吸附率高達98%。Hu等將甲殼素/纖維素共混膜經過一定溶解條件的處理，形成的復合物可高效去除水溶液中汞、鉛、銅等重金屬。

4.2 殼聚糖對飲用水的凈化作用

飲用水水源污染物中通常含有顆粒物、鐵鎂離子、有機毒害物質、病毒滋生體等。殼聚糖相比傳統的化學絮凝劑，具有沉降速度快、投加量少、去除效率高、安全無毒、無二次污染等優點，在飲用水處理中顯示了獨特的優越性。殼聚糖可有效去除無機絮凝劑凈化水后殘留的鋁離子，并可殺滅有害菌，也可以吸附水中的藻類物質和重金屬離子，還可使化學需氧量（COD）降低。JillRuhsing Pan和Chihpin Huang研究表明殼聚糖與聚合堿鋁復合使用時，殼聚糖用量約為1 mg/L～2 mg/L，聚合堿鋁用量為殼聚糖的1/4時，可使渾濁度從原來的90NTU（濁度）降低到2 NTU～3 NTU；而單獨使用殼聚糖，其含量在0.5 mg/L～1 mg/L時，可使渾濁度從原來的30NTU下降至1NTU。

5 結語

殼聚糖儲量豐富，被認為是與蛋白質、脂肪、碳水化合物、維生素與礦物質一起的生命六大元素之一，是世界上僅次于維生素的第二大生物可再生有機資源,已被美國食品藥物管理局（FDA）批準作為食品添加劑。據資料數據顯示，在地球上每年均有超過10億噸的殼聚糖被合成，殼聚糖是一種取之不盡用之不竭的天然生物高分子化合物。殼聚糖分子具有良好的成膜性、保濕性、抗菌性等，在食品、工業、醫療、化妝品等領域應用廣泛，隨著人們對殼聚糖不斷深入的研究，將逐步開發利用更多殼聚糖系列衍生物，未來殼聚糖會有更廣闊的應用前景。

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