Zn(MMA)2對硫黃硫化天然橡膠性能的影響

栗敬君，王同海，王海威，張文潔，崔雪靜，趙季若，馮鶯＊

（青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東青島266042）

Zn(MMA)2對硫黃硫化天然橡膠性能的影響

栗敬君，王同海，王海威，張文潔，崔雪靜，趙季若，馮鶯＊

（青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東青島266042）

甲基丙烯酸鋅（Zn(MMA)2）在自由基存在下可以與橡膠發生接枝和交聯反應，在橡膠中引入金屬離子鍵交聯結構，發生自聚合反應生成納米聚鹽粒子等，使得硫化橡膠具有多元的交聯網絡結構和多元的填充網絡結構，這使得硫化膠的物理力學性能大大提高。為了獲得Zn(MMA)2所給出的優異性能，需采用過氧化物硫化體系，雖然過氧化物與硫黃并用的體系有很多報道，但是都沒有單純采用過氧化物硫化時的性能好。由于硫黃硫化是不飽和橡膠最廣泛采用的硫化體系，因此在硫黃硫化條件下，獲得Zn(MMA)2的優異性能，無疑是非常有意義的。從化學計量角度設計了膠料中硫黃的摩爾用量遠遠大于Zn(MMA)2的摩爾用量(14:1/mol:mol)的情況，對比了三種硫化體系(S、Zn(MMA)2/S、Zn(MMA)2/S*)硫化天然橡膠的特點。結果表明Zn(MMA)2/S體系硫化膠料的物理力學性能顯著提高，這使在硫黃硫化體系中實現Zn(MMA)2的優異性能成為可能。論文分析闡述了產生這些結果的原因并提出了可能的機理

硫黃;甲基丙烯酸鋅;天然橡膠;定伸應力;壓縮生熱

Zn(MMA)2屬于不飽和羧酸金屬鹽類，在自由基存在條件下有很高的聚合反應活性，會與橡膠發生接枝反應引入金屬離子鍵交聯結構，同時會形成納米聚鹽粒子，從而對橡膠產生補強作用。這使得硫化橡膠具有多元的交聯網絡結構和多元的填充網絡結構[1,2]。20世紀70年代末80年代初,有專利公開利用Zn(MMA)2和ZDAA作為BR的助交聯劑用于高爾夫球芯的材料[3,4],得到的復合材料具有高硬度和高彈性。80年代末和90年代初，Klingender, Slusarskit和Nagata對不飽和梭酸金屬鹽用于硫化丁睛橡膠(SNBR)和氫化丁腈橡膠(HNBR)等進行了研究[5-7]，發現當丙烯酸金屬鹽的用量大于10 phr時，對橡膠具有一定的補強作用，可以提高硫化膠定伸應力和硬度。用甲基丙烯酸鋅等不飽和金屬鹽補強橡膠，會使其硬度增大、物理力學性能增強，其加工性能也更優良。許多研究論文考察了Zn(MMA)2存在下（用量在10～30 phr之間），硫黃和過氧化二異丙苯（DCP）并用體系硫化高不飽和橡膠的特點，但是發現Zn(MMA)2的均聚會消耗一定量的硫黃，從而降低了硫黃對橡膠的硫化效率[8]。為了能夠得到Zn(MMA)2給出的多元結構特點，在天然橡膠等高不飽和橡膠的硫化交聯配方中往往舍棄了硫黃硫化體系而改用過氧化物硫化體系（主要是DCP體系）。然而，硫黃硫化體系是高不飽和橡膠硫化的主要體系，具有優異的、不可替代的優良性能，因此如何能夠在硫黃硫化體系中實現Zn(MMA)2的優異性能，顯然具有重要的意義。本文認為由于Zn(MMA)2高的反應性，當體系中存在大量的Zn(MMA)2時，必將消耗掉所加入的部分、甚至全部硫黃,使得硫黃不能發揮自身的作用。因此研究中將Zn(MMA)2用量大大減少并且硫黃的摩爾用量遠遠大于Zn(MMA)2的摩爾用量(超過14:1/mol:mol)，考察三種硫化體系(S、Zn(MMA)2/S、Zn(MMA)2/S*)硫化天然橡膠的特點并且得到了很有意義的結果：定伸強度有大的提高、壓縮升熱有較大的降低。通過對比Zn(MMA)2/S*與Zn(MMA)2/S體系硫化天然橡膠的性能，初步探討Zn(MMA)2存在下硫黃硫化天然橡膠機理。本文結果表明硫黃硫化體系同樣可以實現Zn(MMA)2的優異性能。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

普通硫黃、天然橡膠NR（1號煙片，馬來西亞產）、炭黑(N330，上海卡博特公司產品)、甲基丙烯酸鋅（Zn(MMA)2，南京友好助劑化工有限責任公司產品）、氧化鋅(ZnO，天津恒興化學試劑產品)、促進劑DZ（N,N-二環已基-2-苯并噻唑次黃酰胺）、防老劑4010（N-環己基-N'-苯基對苯二胺）、過氧化二苯甲酰（BPO）等均為工業品。

1.2 配方

采用常用的帶束層配方（質量份）：NR，100；ZnO 8；CB(N330)，55；DZ，1.25；防老劑4010，2；硫化劑，4.5。（沒有加入粘合樹脂）。

硫化劑：硫黃，Zn(MMA)2/S混合物，Zn(MMA)2/S*復合物，均按硫黃總量4.5 phr折算；

Zn(MMA)2/S混合物：S+Zn(MMA)2（Zn(MMA)2用量分別是S質量的10%、12.5%、20%、33.3%、50%）Zn(MMA)2/S*復合物：S+Zn(MMA)2（Zn(MMA)2用量分別是S質量的10%、12.5%、20%、33.3%、50%）混合物在80℃下用硫黃質量3%的過氧化二苯甲酰（BPO）處理2 hrs得到。Zn(MMA)2在膠料中的用量：分別為0.45,0.56,0.9,1.5,2.25 phr。

1.3 膠料制備

采用500 mL密煉機進行混煉，初始溫度80℃，轉數60 r/min，混煉周期8 min在150 mm×320 mm開煉機上加入硫化劑，左右割膠各3次，打5次三角包下片。

1.4 性能測試

（1）交聯密度：采用溶脹法測定。稱量質量為m0的硫化膠，在丙酮中浸泡7 d，至溶脹平衡，然后進行干燥，測溶脹膠干燥前后的質量ms和md。凝膠中橡膠體積分數Vr表征硫化膠的總交聯密度。

式中：φ——溶脹前硫化膠的橡膠質量分數；

a——交聯橡膠在溶脹過程中損失的質量分數；

ρn,ρs——分別為橡膠和溶劑的相對密度。

（2）硫化特性：按GB/T16584-1996標準。用臺灣科技股份有限公司生產的GT-M2000-A型動態硫化儀測定。測試溫度160℃。

（3）拉伸性能：按照GB/T528-1998國家標準測試；邵爾A硬度：按照GB531-1999國標進行測試；撕裂強度：按GB/T529—1999測試。

（4）壓縮生熱：按GB/T 1678—1993《硫化橡膠在曲撓試驗中溫升和耐疲勞性能的測定第2部分：壓縮曲撓試驗》進行測試。

2 結果與討論

2.1 Zn(MMA)2/S體系硫化天然橡膠的交聯密度

用凝膠中橡膠體積分數Vr表征硫化膠的總交聯密度，橡膠體積分數Vr越大，硫化膠的交聯密度越大。表1給出了Zn(MMA)2/S體系硫化天然橡膠的交聯密度。由表1可以看到Zn(MMA)2用量從0.45 phr增加到2.25 phr，膠料的交聯密度有一定程度的增大，表明加入少量的Zn(MMA)2促進了膠料的交聯反應。

表1 Zn(MMA)2/S硫化天然橡膠的交聯密度Table1 Crosslink density of the Zn(MMA)2/S curing systems vulcanized natural rubber

2.2 Zn(MMA)2/S體系硫化天然橡膠的力學性能

表2給出了Zn(MMA)2/S體系硫化天然橡膠的物理力學性能。

表2 Zn(MMA)2/S硫化天然橡膠的力學性能Table2 Mechanical properties of vulcanized natural rubber with the Zn(MMA)2/S system

從表2可以看到，Zn(MMA)2在膠料中的量從0 phr增加到2.25 phr，拉伸強度、扯斷伸長率變化不大；但是硬度有大的增加，從68度增加到了78度。這些結果表明Zn(MMA)2在硫黃硫化體系中仍然有效地參與了膠料的硫化交聯反應。為了充分的說明這個問題，圖1和圖2單獨給出了硫化膠的定伸應力與Zn(MMA)2的關系。由圖1可以看到100%定伸應力隨著Zn(MMA)2量的增加，從2.2 MPa增加到6.4 MPa，增加了191%。由圖2可以看到300%定伸應力也有大的增加。定伸應力的大大增加進一步表明Zn(MMA)2的存在有效地促進了膠料的硫化交聯反應，增大了天然橡膠的交聯密度，生成的Zn(MMA)2的聚鹽粒子對硫化膠有具有一定的補強作用。撕裂強度在Zn(MMA)2用量為0.56 phr至0.9 phr時較其他樣品有了明顯增大,Zn(MMA)2在膠料中的量從0.45 phr增加到0.56 phr，撕裂強度增加近10 MPa，這可能是因為Zn(MMA)2的加入引入了離子交聯鍵致使天然橡膠的交聯密度增大，但由于撕裂強度的影響因素較多，本文在此并不作過多討論。

圖1 Zn(MMA)2/S硫化體系對天然橡膠100%定伸應力的影響Fig.1 The effect of Zn(MMA)2on the modulus at 100%

圖2 Zn(MMA)2/S硫化體系對天然橡膠300%定伸應力的影響Fig.2 The effect of Zn(MMA)2 on the modulus at 300%

2.3 Zn(MMA)2/S體系對天然橡膠生熱性能影響

壓縮生熱對于橡膠制品的動態性能有非常大的影響。對于輪胎而言，低的壓縮生熱值可以有效地提高輪胎、尤其是高速行駛的輪胎的耐疲勞性能、耐屈撓性能、耐久性能等，對輪胎的行駛安全性有非常大的影響。圖3給出了S、Zn(MMA)2/S硫化體系對天然橡膠壓縮生熱性的影響。

圖3 Zn(MMA)2/S硫化體系對天然橡膠壓縮生熱的影響Fig.3 The effect of Zn(MMA)2on the heat build-up

可以看到Zn(MMA)2/S硫化體系顯著地降低了硫化膠的壓縮生熱值。隨著Zn(MMA)2用量的增加，壓縮溫升減小，Zn(MMA)2用量2.25 phr時，壓縮溫升降低了8.6℃。表明Zn(MMA)2的助交聯作用提高了天然橡膠的硫化交聯程度，進一步促進了橡膠大分子鏈由塑性向彈性的轉變，同時自由鏈端含量會下降，減小了滯后損失[9]。

2.4 Zn(MMA)2/S體系硫化天然橡膠的活化能

根據Arrhenius方程，硫化反應速度常數(k)與溫度(T)的關系可以用下式表示[10]：

式中:R為氣體常數（8.314 J/(mol?K)；A為頻率因子（常數）。對式（1）等式兩邊取對數得：

用GT-M2000-A型動態硫化儀分別測定155，160，170，180℃下Zn(MMA)2/S*體系硫化天然橡膠的t90。

以1/t90表示k，令Y=ln t90，X=1/T，a=－ln A，b=E/R，則（2）轉變成直線方程：

最后采用最小二乘法，根據不同硫化溫度下動態硫化儀測得的t90擬合出直線方程（3），確定斜率b，最終求出硫化活化能E(表3)。

表3 Zn(MMA)2/S硫化天然橡膠的硫化活化能Table3 Vulcanization activation energy of Zn(MMA)2/S system vulcanized natural rubber

硫化活化能的大小可以反映橡膠交聯反應發生的難易程度。由表3可以看到，硫黃硫化天然橡膠的活化能在118 kJ?mol-1左右，Zn(MMA)2/S體系硫化天然橡膠的活化能有一定的降低，在115 kJ?mol-1左右，Zn(MMA)2用量影響不大，表明Zn(MMA)2/S體系中殘留的BPO可能參與交聯反應，但硫化反應的歷程仍然主要按照普通硫黃的歷程進行，從而硫化時的活化能與普通硫黃減小幅度不大。

上述結果表明Zn(MMA)2的用量少于S的用量（4.5 phr S，2.25 phr Zn(MMA)2，此時S∶Zn(MMA)2=14∶1 mol/mol）時，采用硫黃硫化體系硫化天然橡膠的同時可以獲得Zn(MMA)2所帶來的優異性能。

2.5 Zn(MMA)2/S體系硫化天然橡膠機理分析

前面從化學計量的角度考察了Zn(MMA)2存在下，硫黃的用量為0.14 mol(4.5 phr)，而Zn(MMA)2的最大用量僅為0.01 mol(2.25 phr)的情況下，Zn(MMA)2/S體硫化天然橡膠的特點。下面的研究則主要考察其他條件與Zn(MMA)2/S一樣的情況下，Zn(MMA)2/S*復合體系硫化天然橡膠的特點。其中Zn(MMA)2/S*復合體系是指用硫黃質量3%的過氧化二苯甲酰(BPO)預先處理S+Zn(MMA)2的混合物，即預先使Zn(MMA)2與硫黃反應，強化了Zn(MMA)2由于與硫黃共聚合對硫黃的消耗。

表4 Zn(MMA)2/S＊硫化天然橡膠的硫化活化能Table4 Vulcanization activation energy of Zn(MMA)2/S* system vulcanized natural rubber

對照表4與表3可以看出，硫化活化能從高到低排列為普通硫磺＞Zn(MMA)2/S體系＞Zn(MMA)2/S*體系。造成這種差異的原因可能是Zn(MMA)2/S*體系殘留的BPO對硫化有著一定的促進作用，但由于殘留量很少致使促進作用不是很明顯。少量Zn(MMA)2對硫黃硫化天然橡膠硫化活化能的影響不大

表5給出了Zn(MMA)2/S體系硫化天然橡膠的交聯密度。由表5可以看到Zn(MMA)2用量從0.45phr增加到2.25 phr，膠料的交聯密度有一定程度的增大，進一步表明加入少量的Zn(MMA)2促進了膠料的交聯反應。對照表1可以看出，Zn(MMA)2/S*體系和Zn(MMA)2/S體系的交聯密度基本持平。進一步證明Zn(MMA)2/S*體系中殘留的BPO對交聯密度無明顯貢獻。

表5 Zn(MMA)2/S＊硫化天然橡膠的交聯密度Table5 Crosslink density of the Zn(MMA)2/S*curing systems vulcanized natural rubber

圖4給出了Zn(MMA)2/S體系硫化天然橡膠時，扭矩差值（MH-ML）隨Zn(MMA)2用量的變化情況。由圖4可以看到Zn(MMA)2/S體系比Zn(MMA)2/S*體系有更大的MH-ML，且隨著Zn(MMA)2用量的增加，MH-ML也更大，表明不經過BPO處理，Zn(MMA)2/S體系具有更大的硫化反應程度。

圖4 Zn(MMA)2對硫化天然橡膠MH-ML的影響Fig.4 The effect of Zn(MMA)2on MH-ML of vulcanized natural rubber

由圖5和圖6可以看到，Zn(MMA)2/S體系的定伸應力均高于Zn(MMA)2/S*體系和S體系的定伸應力。

圖5 Zn(MMA)2對天然橡膠100%定伸應力的影響Fig.5 The effect of Zn(MMA)2on the modulus at 100%

圖6 Zn(MMA)2對天然橡膠300%定伸應力的影響Fig.6 The effect of Zn(MMA)2on the modulus at 300%

圖7 給出了Zn(MMA)2體系的壓縮溫升隨Zn(MMA)2用量的變化情況，可以看到Zn(MMA)2/S體系具有比Zn(MMA)2/S*體系和S體系更低的溫升。Zn(MMA)2/S*體系為在過氧化物存在下，80℃的溫度，Zn(MMA)2與S預先反應2 hrs，然后再加到膠料中，考察硫化膠的性能。由于已經消耗了一定量的硫黃，硫黃對橡膠硫化的貢獻被減少了，所以硫化膠的性能不如Zn(MMA)2/S體系。因此，當采用硫黃硫化體系時，若要加入Zn(MMA)2提高硫化膠的性能不應該同時加入過氧化物。

圖7 Zn(MMA)2對天然橡膠壓縮生熱的影響Fig.7 The effect of Zn(MMA)2on the heat build-up

除了加入了少量的Zn(MMA)2，Zn(MMA)2/S體系給出了比S體系更加優異的性能。然而，Zn(MMA)2與橡膠發生接枝反應、自身發生均聚反應生成聚鹽從而在橡膠中生成多元網絡結構是Zn(MMA)2具有優異的性能的主要原因，這就需要采用氧化物硫化體系。本文采用的Zn(MMA)2/S體系則完全沒有過氧化物存在，為典型的硫黃硫化體系。然而，圖4-圖7的結果表明Zn(MMA)2的加入參與、促進了此硫黃硫化體系交聯反應的進行，從而提高了硫化膠的定伸應力和降低了壓縮溫升。可以推論體系中一定產生過自由基。

圖8給出了出現自由基可能的機理。在促進劑和氧化鋅存在的情況下，硫黃硫化體系首先生成促進劑鋅鹽絡合物，該絡合物打開硫黃八元環結構生成促進劑過硫醇鋅鹽，此鋅鹽再與橡膠大分子反應生成帶有多硫結構的促進劑側掛基團，此側掛基團再與橡膠大分子反應形成交聯結構，也可以在形成交聯結構前多硫結構斷裂，形成自由基，而后再形成交聯結構[11]。由于硫黃的用量較多(4.5 phr),多硫結構斷裂，形成自由基的量相應較多，這些自由基可以引發Zn(MMA)2的自聚合、與橡膠大分子接枝、交聯等反應從而形成多元的網絡結構，使硫化膠擁有優異的性能。據此可以認為含有Zn(MMA)2的膠料不是僅可以用過氧化物硫化，如果增大硫黃的用量可以采用硫黃硫化體系，從而獲得性能更具設計性的硫化橡膠。

圖8 Zn(MMA)2在硫黃硫化天然橡膠中的反應模型Fig.8 Reaction model of Zn(MMA)2in sulfur vulcanized natural rubber

3 結論

（1）Zn(MMA)2/S硫化體系，Zn(MMA)2在膠料中的量從0 phr增加到2.25 phr，硬度從68度增加到了80度；100%定伸應力從2.2 MPa增加到6.5 MPa，300%定伸應力從11.2 MPa增加到20.3MPa；壓縮溫升降低了8.6℃。兩種體系硫化天然橡膠性能均優于硫黃硫化體系。

（2）Zn(MMA)2/S*硫化體系，Zn(MMA)2在膠料中的量從0 phr增加到2.25 phr，硬度從68度增加到了78度；100%定伸應力從2.2 MPa增加到5.4 MPa、300%定伸應力從11.2 MPa增加到18.2 MPa；壓縮溫升降低了7.6℃。兩種體系硫化天然橡膠性能均優于硫黃硫化體系。

（3）與普通硫黃硫化體系相比，Zn(MMA)2/S與Zn(MMA)2/S*兩種硫化體系的交聯密度增加了，硫化活化能均略有減小。

（4）Zn(MMA)2/S*硫化體系的力學性能低于Zn(MMA)2/S硫化體系的原因：BPO預處理過程中加強了Zn(MMA)2與硫黃的反應程度，Zn(MMA)2消耗了部分硫黃，致使硫化膠的物理力學性能略有下降。含有Zn(MMA)2的膠料如果增大硫黃的用量，可以采用硫黃硫化從而獲得物理力學性能更加優異的硫化橡膠。

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Effect of Adding Zn(MMA)2on Properties of Natural Rubber Vulcanized by Sulfur

LI Jing-jun,WANG Tong-hai,WANG Hai-wei,ZHANG Wen-jie,CUI Xue-jing,ZHAO Ji-ruo,FENG Ying*
(Key Laboratory of Rubber-plastics of Ministry of Education,Qingdao University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266042,China）

In the presence of free radicals,grafting and crosslinking reaction of zinc methacrylate(Zn(MMA)2)and rubber can occurred,crosslink structure of metal ion bonds was introduced,nano polysalt particles were generated, which could make the vulcanizate form multiple crosslinking network structure and multiple filling network structure, so the physical and mechanical properties of vulcanized rubber could be greatly improved.Usually peroxide curing system can be used in order to achieve the excellent performance of Zn(MMA)2.Although there are a lot of reports about peroxide system/sulfur system,they do not have good performance comparing with simply using peroxide vulcanization.Sulfur curing system is most widely used in unsaturated rubber vulcanization system.So it is significant to obtain excellent performance of Zn(MMA)2under the condition of sulfur vulcanization.The relative amount of sulfur(S)and Zn(MMA)2was designed from a stoichiometric standpoint to make that the molar amount of sulfur was far more than that of Zn(MMA)2(more than 14:1/mol:mol).The characteristics of natural rubber vulcanized by three kinds of curing systems(S,Zn(MMA)2/S,Zn(MMA)2/S*)were compared.The results showed that the physical and mechanical properties of vulcanizate vulcanized by curing system of Zn(MMA)2/S were improved significantly,which could make it possible to realize the excellent performance of Zn(MMA)2in sulfur curing system.The reasons for these results were analyzed,and the possible mechanism was put forward.

Sulfur;Zinc dimethacrylate;Natural rubber;Modulus;Heat build-up

TQ 330

A

1671-0460（2017）03-0404-05

2016-11-04

栗敬君（1992-），男，遼寧省葫蘆島人，青島科技大學在讀碩士研究生，研究方向：橡膠的加工與改性。E-mail：767772983@qq.com。

馮鶯（1958-），女，教授，博士，研究方向：高分子合成及功能化。E-mail：yingfeng@qust.edu.cn。