丙烯腈-乙腈-水熱力學(xué)分析與萃取精餾過程模擬

李艷娟，吳麗美

（中石化寧波工程有限公司上海分公司，上海200030）

綜合評述

丙烯腈-乙腈-水熱力學(xué)分析與萃取精餾過程模擬

李艷娟，吳麗美

（中石化寧波工程有限公司上海分公司，上海200030）

應(yīng)用模擬軟件ASPEN PLUS對丙烯腈-乙腈萃取精餾進(jìn)行模擬。采用NRTL熱力學(xué)模型計(jì)算液相活度系數(shù)。模擬計(jì)算出的常壓下氣液平衡數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)相比較，較為吻合。通過C3H3N-C2H3N-H2O三元物系剩余曲線與液液相平衡圖分析了丙烯腈與乙腈萃取分離的可能性及丙烯腈-水共沸物分離的可能性。最后通過模擬計(jì)算得到了沿塔各組分濃度和溫度分布曲線,均能達(dá)工藝分離要求。

丙烯腈-乙腈-水;熱力學(xué)分析;萃取精餾;過程模擬

丙烯腈是一種重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)聚丙烯纖維。在合成丙烯腈生產(chǎn)過程中，伴隨產(chǎn)生乙腈，氫氰酸等一系列副產(chǎn)物，要想得到純丙烯腈需要后續(xù)的吸收精制過程。但由于乙腈與丙烯腈沸點(diǎn)差別小，采用普通精餾很難分離，當(dāng)通過加入萃取劑時，分離過程將變得較為容易。

本文通過采用軟件ASPEN PLUS對丙烯腈-乙腈-水體系的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究,并對萃取精餾過程進(jìn)行了模擬計(jì)算，得到了一系列丙烯腈-乙腈-水的熱力學(xué)數(shù)據(jù)和精餾分離過程相關(guān)數(shù)據(jù)。

1 萃取精餾原理[1-3]

此精餾過程是在原料液中加入第三組份（稱為萃取劑或溶劑），以改變原有物料組分之間的相對揮發(fā)度（改變了原有組份之間的相互作用力），從而使原液中組份得以分離。萃取精餾過程主要用于組分沸點(diǎn)差別小，普通精餾不易分離的精餾過程。萃取精餾過程具有選取萃取劑范圍廣、操作靈活等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于化工行業(yè)中。

2 熱力學(xué)模型[4-7]

丙烯腈生產(chǎn)過程在常壓下操作，氣相無締合作用，可視為理想氣體，液相的非理想性較大，熱力學(xué)性質(zhì)的相互依賴關(guān)系很強(qiáng)且丙烯腈和水部分互溶，所以選用了NRTL熱力學(xué)模型進(jìn)行模擬研究。

NRTL方程不僅適用于二元及多元非理想氣液平衡體系，且能用于不互溶的濃度區(qū)間，所以可以用來關(guān)聯(lián)計(jì)算液液平衡。

二元系NRTL活度系數(shù)方程：

多元系NRTL活度系數(shù)方程：

式中：gij—組分i，j二元交互能量作用參數(shù)；ijα—經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。

參數(shù)可由相應(yīng)二元?dú)庖浩胶鈹?shù)據(jù)確定。

3.1 氣-液平衡數(shù)據(jù)對比

采用上述模型對丙烯腈-水，丙烯腈-乙腈，乙腈-水氣液平衡進(jìn)行模擬，模擬結(jié)果如圖1-3所示，模擬結(jié)果與參考文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[8]基本一致，所以采用此熱力學(xué)模型建立的模擬擁有較高置信度。

3.2 三元物系熱力學(xué)分析[9,10]

表1為在101.325和110 kPa下的物料特性,圖4為在110 kPa C3H3N-C2H3N-H2O三元物系剩余曲線圖。

3 熱力學(xué)分析

表1 物料性質(zhì)Table1 Property of the materials

圖1 丙烯腈-乙腈氣液平衡數(shù)據(jù)比較Fig.1 Compare of vapor-liquid phase equilibrium of C3H3N-C2H3N

圖2 乙腈-水氣液平衡數(shù)據(jù)比較Fig.2 Compare of vapor-liquid phase equilibrium of C2H3N-H2O

圖3 丙烯腈-水氣液平衡數(shù)據(jù)比較Fig.3 Compare of vapor-liquid phase equilibrium of C3H3N-H2O

圖4 C3H3N-C2H3N-H2O三元物系剩余曲線與液液相平衡圖Fig.4 Ternary residual curve map and liquid-liquid phase equilibrium map for C3H3N-C2H3N-H2O

由表1可知丙烯腈乙腈常壓下的沸點(diǎn)僅差4℃，兩物質(zhì)沸點(diǎn)十分接近。由上文所述圖1也可看出，C3H3N-C2H3N氣液平衡線幾乎和對角線重合，普通精餾很難將C3H3N與C2H3N進(jìn)行分離，需采用特殊精餾。當(dāng)采用萃取精餾，萃取水加入時，乙腈極性比丙烯腈強(qiáng)，使得丙烯腈與乙腈之間的相對揮發(fā)度有所增加，并且乙腈能與水互溶，據(jù)計(jì)算，當(dāng)塔頂水的含量為0.7（molfrac）時，他們的相對揮發(fā)度為1.76，含量為0.8時，相對揮發(fā)度為1.8。

由圖4及表1可知，C3H3N-H2O，C2H3N-H2O均存在共沸點(diǎn)，其中C3H3N-H2O共沸點(diǎn)為不穩(wěn)定節(jié)點(diǎn)，C2H3N-H2O共沸點(diǎn)為鞍點(diǎn)，兩者連線近似于精餾邊界，將三元圖分為兩個區(qū)域，當(dāng)塔內(nèi)液相分布位于一區(qū)域時，C3H3N-H2O共沸物（摩爾組成為0.6742/0.3258，質(zhì)量組成為0.8591/0.1409）作為輕組分從塔頂餾出；水作為重組分從塔釜出料；而乙腈與水的混合物可從側(cè)線采出（非共沸物）進(jìn)入到下一工段進(jìn)行精制處理。塔釜水相進(jìn)入到下一工序處理后其中一部分作為萃取劑循環(huán)使用。由圖4可看出丙烯腈和水為非均相共沸物，存在液液兩相區(qū)，該兩相區(qū)內(nèi)直線與曲線的兩個截點(diǎn)分別表示有機(jī)相和水相，所以當(dāng)塔頂氣相經(jīng)冷凝后可以在分層器中分為兩相，其中有機(jī)物相作為粗產(chǎn)品到下一工序進(jìn)行精餾處理。

由圖4還可看出分裂區(qū)域的大小和C2H3N濃度有關(guān)，濃度越大分裂區(qū)域越小，其中水相中丙烯腈含量較少，但還有一定含量，所以水相作為一部分進(jìn)料進(jìn)入塔內(nèi)進(jìn)一步回收丙烯腈，油相中的水含量隨乙腈濃度的增加有較大幅度的增加，所以塔頂乙腈含量的高低還影響到丙烯腈的后續(xù)水的分離。

由以上分析可知，以水為萃取劑，對丙烯腈和乙腈進(jìn)行萃取精餾分離是可行的。塔頂丙烯腈和水雖然會形成共沸物，但可通過非均相分離作用，使丙烯腈和水有效分開。

4 流程模擬[11]

4.1 物料組成

液相進(jìn)料：332805kg/h；進(jìn)料組成：H2O：93.7%，C2H3N：0.2%，C3H3N：6.1%。

4.2 參數(shù)設(shè)定

基于C3H3N-C2H3N-H2O物系物理特性、用于加熱和冷卻物料的加熱/冷卻介質(zhì)費(fèi)用、采購設(shè)備費(fèi)用等，精餾過程采用常壓操作，塔頂壓力0.010 MPa(G)；全塔壓力降設(shè)為60 kPa（根據(jù)實(shí)際塔板數(shù)變化進(jìn)行調(diào)整）。

理論板數(shù)設(shè)定為38塊（包括再沸器），進(jìn)料位置為第15#塔盤，側(cè)線采出在25#塔盤；溶劑量/進(jìn)料丙烯腈量為7.32，萃取劑溫度48℃。

4.3 模擬結(jié)果

圖5和圖6為精餾塔內(nèi)沿塔液相與氣相組成分布情況；圖7為塔內(nèi)溫度分布狀況。

由圖5，圖6和圖7可以看出水的萃取效果很好，有機(jī)物基本集中到了氣相中。精餾塔進(jìn)料板以上區(qū)域溫度變化比較平緩，該區(qū)域氣-液-液三相共存，主要組分為水和丙烯腈，乙腈的濃度隨著塔板向下不斷增大，但總體濃度很低，此區(qū)域是一精餾的過程。

圖5 萃取精餾塔內(nèi)各塔板上氣相組成Fig.5 Vapor compositions profile on per tray in extractive distillation tower

圖6 萃取精餾塔內(nèi)各塔板上液相組成Fig.6 Liquid compositions profile on per tray in extractive distillation tower

進(jìn)料板附近區(qū)域溫度、組分濃度的變化均十分劇烈，是一個三相轉(zhuǎn)兩相的過程，此時丙烯腈濃度迅速降低，水濃度急劇增大，乙腈濃度有一高峰值，此高峰值塔板處乙腈含量雖較高，但丙烯腈含量依然較高，所以側(cè)線采出不在此處進(jìn)行，而是在丙烯腈含量低，乙腈含量較高的位置采出。24#塔盤以下丙烯腈濃度很低，且隨著塔盤數(shù)的增加，丙烯腈濃度會繼續(xù)降低，和普通提留過程相同。

圖7 萃取精餾塔內(nèi)溫度沿塔板分布Fig.7 Temperature profile on per tray in extractive distillation tower

由圖5，6可看出塔頂氣相出料的乙腈濃度接近于零，水與丙烯腈的分離可通過非均相分離作用完成；塔釜水濃度已達(dá)到99.9%以上（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；側(cè)線丙烯腈含量極低，主要為水和乙腈。丙烯腈-乙腈已經(jīng)達(dá)到極好的分離，完全符合相關(guān)工業(yè)要求。

5 結(jié)論

（1）通過Aspen Plus對C3H3N-C2H3N的萃取精餾進(jìn)行了模擬。采用NRTL熱力學(xué)模型以及RADFRAC嚴(yán)格法模型模擬計(jì)算。模型中常壓下氣液平衡數(shù)據(jù)與參考文獻(xiàn)數(shù)據(jù)基本一致，采用此熱力學(xué)模型建立的模擬擁有較高置信度。

（2）通過三元剩余曲線分析了丙烯腈與乙腈萃取分離的可能性，模擬得到了完整丙烯腈-水的相分裂區(qū)，分裂區(qū)域的大小和C2H3N濃度有關(guān)，C2H3N濃度越大分裂區(qū)域越小。

（3）通過模擬計(jì)算得到沿塔溫度和各組分濃度分布曲線，丙烯腈-乙腈已經(jīng)達(dá)到較好的分離，完全符合相關(guān)工業(yè)要求。

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Thermodynamic Analysis and Extractive Distillation
Simulation of C3H3N-C2H3N-H2O

LI Yan-juan，WU Li-mei
（Sinopec Ningbo Engineering Company Shanghai Branch,Shanghai 200030,China）

Extractive distillation process of C3H3N-C2H3N was simulated with ASPEN PLUS software.The activity coefficients were calculated by NRTL equation.The vapor-liquid equilibrium data calculated under 101.325 kPa were close to the data of document.Based on the ternary residual curve map and liquid-liquid phase equilibrium map,the possibility of extraction separation of acrylonitrile and acetonitrile was analyzed as well as the possibility of separation of acrylonitrile water azeotrope.The vapor and liquid compositions and temperature profile on per tray in the extractive distillation tower were obtained by the simulation,both of them have met the process separating requirements.

C3H3N-C2H3N-H2O;Thermodynamic analysis;Extractive distillation;Process simulation

TQ 028

A

1671-0460（2017）03-0496-04

2016-10-09

李艷娟（1982-），女，河北省人，工程師，碩士，2009年畢業(yè)于河北理工大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)，研究方向：從事化工裝置設(shè)計(jì)工作。E-mail：liyanjuan.snec@sinopec.com。