異丁烷與丁烯烷基化反應的熱力學計算與分析

宋幫勇，許江，楊利斌，田亮

(中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060）

異丁烷與丁烯烷基化反應的熱力學計算與分析

宋幫勇，許江，楊利斌，田亮

(中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060）

對異丁烷與1-丁烯烷基化反應體系進行了熱力學計算，獲得了不同反應溫度下各烷基化反應的焓值、吉布斯自由能、平衡常數，分析了反應溫度對烷基化反應平衡組成的影響。結果表明：在0～100℃的溫度范圍內，異丁烷與1-丁烯烷基化反應屬于放熱反應，且烷基化反應可以自發進行。隨反應溫度的升高，烷基化反應的平衡常數逐漸減小，高辛烷值TMP組分的總含量呈下降趨勢。

異丁烷；烷基化；熱力學

異丁烷與丁烯烷基化反應生成的烷基化油，具有辛烷值高、Reid蒸汽壓低、燃燒熱值高，幾乎不含烯烴、硫，具有燃燒完全、清潔、不污染環境等突出優點，是理想的汽油調和組分[1-4]。

目前，國內外主要采用硫酸法、氫氟酸法生產烷基化汽油。由于硫酸、氫氟酸具有很強的設備腐蝕性和毒性問題，并且這兩種工藝要產生大量的廢酸，對環境造成嚴重的危害。對廢酸和酸渣要進行回收處理，而廢酸和酸渣的回收裝置的投資基本相當于烷基化裝置的投資，兩者相加投資很高。隨著環境保護要求的日趨嚴格，硫酸法或氫氟酸法烷基化工藝的發展受到了很大程度的限制。

隨著清潔油品質量升級的推持續進，對汽油中烯烴、芳烴和硫含量的限制日趨嚴格，烷基化油的重要性越來越突出。因此，國內外煉油企業越來越重視烷基化技術，并投入大量的人力物力資源來研究離子液體、固體酸烷基化技術，并取得了很好的結果[2-10]。

本論文對異丁烷與1-丁烯烷基化反應體系進行了熱力學計算，分析反應溫度對烷基化反應焓值、吉布斯自由能、平衡常數、平衡組成的影響，為碳四烷基化技術研究獲得熱力學信息。

1 異丁烷與丁烯烷基化反應

石油煉制過程中的烷基化反應是指在超強酸催化劑的作用下，烷烴分子與烯烴分子發生烷基化反應生成異辛烷的催化反應過程。在發生烷基化反應的同時，時常伴有聚合、氫轉移、歧化、裂解等副反應。

烷基化反應過程屬于復雜反應體系，涉及的原料及其產物組分比較復雜。異丁烷與1-丁烯反應生成烷基化油的主要組分及其辛烷值如表1所示。

為了便于烷基化反應體系的熱力學計算和分析，本文選擇了主要的烷基化反應：異丁烷與1-丁烯反應生成三甲基戊烷（TMP）、二甲基己烷（DMH），不考慮副反應。主要的烷基化反應如下：

表1 烷基化反應的主要組分及其辛烷值[10]Table1 The main composition and its octane number of alkylation reaction

2 烷基化熱力學計算結果與討論

圖1 各反應在不同溫度下的焓值變化Fig.1 Change of standard molar enthalpy of reaction with temperature

在壓力101.325 kPa的條件下，各烷基化反應在不同反應溫度下的標準摩爾吉布斯自由能如圖2所示。

圖2 各反應在不同溫度下的吉布斯自由能變化Fig.2 Change of Gibbs free energy of reaction with temperature

各烷基化反應在不同反應溫度下的平衡常數見表2。

表2 各反應在不同溫度下的平衡常數Table2 Equilibrium constants of reaction varies with temperature

表2 各反應在不同溫度下的平衡常數Table2 Equilibrium constants of reaction varies with temperature

反應方程平衡常數θKeq0℃10℃20℃30℃40℃50℃60℃70℃80℃90℃100℃1 2.24×1075.72×1061.60×1064.90×1051.61×1055.70×1042.15×1048.55×1033.60×1031.59×1037.32×1022 1.08×1072.84×1068.18×1052.56×1058.62×1043.11×1041.19×1044.85×1032.07×1039.28×1024.35×1023 1.78×1084.31×1071.15×1073.37×1061.07×1063.63×1051.32×1055.10×1042.08×1048.92×1034.01×1034 1.62×1074.26×1061.23×1063.84×1051.29×1054.67×1041.79×1047.28×1033.11×1031.40×1036.55×1025 1.33×1073.92×1061.25×1064.33×1051.60×1056.29×1042.62×1041.15×1045.27×1032.52×1031.26×1036 1.18×1083.18×1079.38×1063.00×1061.03×1063.81×1051.49×1056.18×1042.70×1041.23×1045.87×1037 7.95×1072.07×1075.92×1061.84×1066.14×1052.20×1058.39×1043.38×1041.44×1046.40×1032.98×103

從以上分析可知，對于異丁烷與1-丁烯烷基化反應體系而言，高溫不利于烷基化反應的進行，因此從熱力學方面考慮，應盡量將烷基化反應控制在較低溫度下進行。在較低反應溫度條件下，能夠有效地抑制疊合和酯化等副反應，提高烷基化油的收率與辛烷值，降低烷基化過程的酸耗，使得目的產產物（三甲基戊烷）達到較高的平衡收率。一般來說，硫酸法烷基化工藝采用的反應溫度為8～12℃，氫氟酸法烷基化工藝采用的反應溫度為30～39℃。

2.4 不同溫度下烷基化產物的平衡組成

對于存在多個反應的復雜反應體系的熱力學平衡問題，主要有2種分析方法：平衡常數計算法和Gibbs自由能最小化法[14]。平衡常數法是在滿足化學計量方程的物料衡算的前提下，求解反應體系的化學平衡方程組；Gibbs自由能最小化法是在滿足原子數量衡算的前提下，用最優化方法求解反應體系的吉布斯自由能達到最小值時的組成。

本文采用Gibbs自由能最小化法，分析反應溫度對異丁烷與1-丁烯烷基化反應產物平衡組成的影響。平衡組成計算條件：異丁烷/1-丁烯（摩爾比）10∶1、反應壓力（表壓）0.4 MPa。平衡組成計算結果見表3。

表3 不同溫度下的烷基化產物平衡組成Table3 Change of equilibrium composition of reaction with temperature

由表3可知，在烷基化反應產物組成中，2,3,4-TMP的含量最高。隨著反應溫度的升高，2,2,4-TMP、2,3,4-TMP兩種高辛烷值組分的含量均有明顯增加，2,5-DMH的含量略有增加。

總的來說，隨著反應溫度從0℃升高至100℃，TMP組分的總含量從0.5183%(mol)下降至0.3655%，DMH組分的總含量從0.4817%增加至0.6344%。因此，烷基化反應宜在較低溫度下進行，這樣既可以得到較多的高辛烷值組分TMP，并且控制低辛烷值組分的含量。目前，硫酸法、氫氟酸兩種傳統烷基化技術都是采用低溫、低壓的反應工藝條件。

在無催化劑的作用下，反應溫度10℃時的烷基化產物平衡組成為：2,2,4-TMP 0.0509%(mol)、2,2,3-TMP 0.0253%、2,3,4-TMP 0.3836%、2,3,3-TMP 0.0379%、2,3-DMH 0.0349%、2,4-DMH 0.2830%、2,5-DMH 0.1844%。通過色譜法辛烷值計算方法，此烷基化油的研究法辛烷值RON為82.45。

從熱力學方面來看，在低溫條件下，TMP組分的平衡組成含量與DMH組分相差不大，也就是說，TMP組分的生成反應不具有熱力學上的優勢。這說明，要想使得烷基化油達到較高的辛烷值，就需要在烷基化反應動力學方面進行控制，提高烷基化反應的選擇性，從而得到較多的高辛烷值TMP組分。

3 結論

異丁烷與1-丁烯烷基化反應屬于放熱反應體系。隨著反應溫度的升高，各烷基化反應的放熱量逐漸減小。在0～100℃的溫度范圍內，異丁烷與1-丁烯烷基化反應可以自發進行。

在低溫反應條件下，烷基化反應容易進行；隨著反應溫度的升高，烷基化反應的平衡常數逐漸減小，說明溫度升高不利于各烷基化反應的進行。

從熱力學方面角度分析，高辛烷值的TMP組分的生成反應不具有熱力學上的優勢，要想得到較多的TMP組分，必須從烷基化反應動力學方面進行控制。

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Thermodynamic Calculation and Analysis on Alkylation of Isobutane and Butene

SONG Bang-yong，XV Jiang，YANG Li-bin，TIAN Liang
（PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center,Gansu Lanzhou 730060，China）

Thermodynamic calculation on alkylation of isobutane and 1-butene was carried out.The thermodynamic data,gibbsand equilibriumof alkylation reaction at different temperature were calculated.Effect of the reaction temperature on the equilibrium composition of alkylation reaction was analyzed.The result show that the alkylation reaction of isobutane and 1-butene is exothermic and spontaneous in the range of 0～100℃.With the increase of alkylation reaction temperature,equilibrium constant decreases and the total content of trimethylpentane(TMP)reduces slowly.

Isobutane;Alkylation;Thermodynamic

TQ 201

A

1671-0460（2017）03-0500-03

2016-10-16

宋幫勇（1978-），男，四川南充人，高級工程師,碩士,從事石油化工技術研發工作。E-mail：songbangyong@petrochina.com.cn。