稻麥草氫氧化鉀法制漿工藝的研究

稻麥草氫氧化鉀法制漿工藝的研究

稻麥草是制漿廠重要的纖維原料之一。稻麥草制漿的主要問題是在燒堿法（NaOH法）蒸煮制漿過程中，稻麥草中的二氧化硅易在傳熱面上結垢，降低傳熱效果。該研究采用稻麥草氫氧化鉀法（KOH法）制漿，將二氧化硅從黑液中分離出來，同時考察所得紙漿的性能。研究結果表明：二氧化硅和木素能夠從黑液中分離出來；KOH法制漿適宜的蒸煮條件為KOH用量12%（以NaOH計），最高溫度 150℃，保溫 2 h，液比 1∶6，在此蒸煮條件下的紙漿得率為 42.4%，卡伯值為10.3，經D0EpD1漂白后白度為85%，需消耗二氧化氯為25 kg/t；NaOH法和KOH法所得漿的可漂性及成紙性能無顯著性差異；稻草KOH法制漿中，二氧化硅、木素和半纖維素回收率分別為10.4%、8.4%和13.0%。

稻麥草是制漿廠重要的纖維原料之一。稻麥草制漿的二氧化硅問題具體表現在：稻麥草的灰分含量遠高于木材，灰分的主要成分是二氧化硅，這些二氧化硅在燒堿法蒸煮制漿的堿回收工藝中，易在傳熱面上結垢，降低傳熱效果，且增加黑液的黏度，使黑液中的化學品和能量回收更為困難。為了解決稻麥草制漿中存在的這些問題，許多新技術正在探索研究中。

本文主要目的是探索稻麥草氫氧化鉀法（KOH法）制漿工藝，內容包括：（1）稻麥草原料分析；（2）改變用堿量的稻麥草KOH法和燒堿法蒸煮；（3）蒸煮所得漿的D0EpD1漂白；（4）成紙性能檢測；（5）黑液的表征，尤其是通過降低pH后二氧化硅和木素的回收率。

1 實驗

1.1 原料

將收集的稻麥草切至長度為2～3 cm。測得原料水分后，按每份300 g（絕干）分裝于聚乙烯袋中以備后續蒸煮用。

1.2 原料分析

稻麥草的化學成分的測定參照TAPPI測試方法：其中抽出物的測定參照T204 om-88，水溶性的測定參照T207 cm-99，克拉森木素的測定參照T211 om-83。通過添加CH3COOH-CH3COONa緩沖溶液控制pH為4，用亞氯酸鈉法測定綜纖維素含量。按照T203 om-93用17.5%NaOH處理綜纖維素后測定α-纖維素含量。

1.3 蒸煮

稻麥草的KOH法蒸煮和NaOH法蒸煮實驗分別在容積為1 L的電熱回轉式蒸煮鍋中完成，NaOH用量分別為12%、14%和16%（相對于絕干原料）。以下實驗條件恒定：（1）液比1∶6；（2）最高溫度150℃；（3）150℃下保溫120 min。蒸煮完成后，分離紙漿和黑液，收集黑液供后續研究用，并用自來水將紙漿洗滌至無化學品殘留。通過紙漿、原料的絕干質量計算紙漿得率。紙漿卡伯值的測定按照TAPPI標準方法T236 om-99進行。

1.4 紙漿評價

取合適的稻麥草漿，用PFI磨打漿至不同打漿度，用K?then快速紙頁成形器抄造定量為60 g/m2的紙頁。紙頁性能檢測均按照TAPPI標準方法進行，抗張強度按照T494 om-96進行測定，耐破度和撕裂強度分別按照T403 om-97和T414 om-98測定。

1.5 黑液中二氧化硅和木素的分離

在磁力攪拌的同時向黑液中加入量濃度為2 mol/L的H2SO4或鼓入二氧化碳直至pH降為7。調節pH至目標值后，靜置錐形瓶待絮狀沉淀沉淀完全后離心。分離出二氧化硅后繼續向黑液中加入量濃度為2 mol/L的H2SO4直至pH降為2以沉淀出木素。二氧化硅和木素沉淀風干后于溫度105℃烘箱中烘干過夜直至恒量。去除二氧化硅和木素后的黑液的固含量及灰分的測定按照TAPPI標準方法進行。

1.6 D0EpD1漂白

將紙漿按照D0EPD1順序漂白，其中D0和Ep分別代表二氧化氯漂白和過氧化氫強化的堿抽提。D0段：ClO2用量2%，反應溫度70℃，時間45 min，漿濃10%，用稀H2SO4調節pH為2.5。Ep段：反應溫度70℃，時間60 min，NaOH用量2%，H2O2用量0.5%，漿濃10%。D1段：用稀NaOH溶液調節pH控制D1漂終pH為4，ClO2用量0.5%。漂后的檢測項目均按照TAPPI標準方法測定：漿白度，T525 om-92；抗張強度，T494 om-96；耐破度，T403 om-97和撕裂度，T414 om-98。

2 結果與討論

2.1 原料化學組分

稻麥草的化學組成如表1所示。

表1 稻麥草的化學組成 %

據報道，稻麥草的丙酮抽提物含量低于其他農業廢棄物及其他原料。原料中的某些化學組分如樹脂、蠟、脂肪和丙酮抽提物會沉積在漿上，最終會在紙頁上留下斑點。由表1可見：因稻麥草抽出物含量少（稻草為1.1%、麥草為0.9%），所以這類化學成分含量也相對較少；而稻麥草的灰分，無論是本研究結果（稻草為17.2%，麥草為9.7%）還是文獻數據，均高于其他農業廢棄物的灰分含量。較高的二氧化硅含量使得稻麥草灰分含量較高，會引起燒堿法蒸煮制漿工藝中蒸煮液的堿回收問題，這也是本文重點關注制漿和有價值化學品的分離的原因。

由表1還可見：稻草和麥草的綜纖維素含量相近（65%左右）；α-纖維素含量分別為 38.5%和40.1%。麥草較高的α-纖維素含量使得其有較高的紙漿得率和較好的成紙物理性能。2種原料的α-纖維素含量均低于蔗渣和闊葉木，這與此前研究的結果相接近。

木素是制漿過程中不需要的聚合物，木素的去除需要消耗能量和化學品。制漿時，木素含量越低的原料越易在溫和的條件下脫除木素。由表1所示，稻草和麥草的木素含量分別為12.7%和15.0%，較此前報道的結果低。這些差異可以由木素中灰分含量的差異來解釋。

2.2 蒸煮

稻草和麥草KOH法和NaOH法蒸煮實驗結果對比如表2所示。

表2 稻麥草制漿實驗結果

研究發現，對2種原料而言，用堿量12%、最高溫度150℃、保溫時間120 min下即可制得可漂漿。隨著KOH用量從12%增至14%，麥草漿的卡伯值從10.3降至6.2，繼續增加KOH用堿量后卡伯值沒有繼續下降，NaOH法蒸煮也有相似的規律。用堿量為14%時，NaOH法和KOH法蒸煮所得麥草漿的卡伯值相近，分別為15.3和14.8。與麥草相比，稻草因木素含量較低（見表1）所以更易脫除。農業廢棄物紙漿得率一般比木材原料（50%～60%）低。本研究紙漿得率如圖1所示，它也是卡伯值的函數。

圖1 稻麥草漿料得率與卡伯值的關系

由圖1可知，各卡伯值下KOH法所得漿的得率均高于NaOH法。卡伯值為6.5時，稻草KOH法漿得率比NaOH法高0.5%；卡伯值為15時，麥草KOH法漿得率比NaOH法高0.6%。前人研究了稻草不同條件下的制漿工藝，其中麥草KOH法能取得較高的紙漿得率。麥草因為所含α-纖維素含量較稻草高，所以其紙漿得率也高（見表2）。

2.3 漂白和成紙性能

將未漂、已漂的稻麥草NaOH法和KOH法紙漿打漿至49°SR（探索所得），抄紙，紙頁物理性能如表3所示。

表3 稻麥草漿成紙性能

不同打漿度下稻麥草NaOH法和KOH法紙漿成紙的抗張指數、耐破指數和撕裂指數分別見圖2～4。

圖2 稻麥草漿成紙抗張指數與打漿度的關系

圖3 稻麥草漿成紙耐破指數與打漿度的關系

圖4 稻麥草漿成紙撕裂指數與打漿度的關系

顯然，NaOH法和KOH法紙漿的成紙性能無明顯差異。在高打漿度下，2種原料的NaOH法紙漿的抗張指數和耐破指數略高于KOH法紙漿，麥草漿的成紙抗張指數、耐破指數、撕裂指數優于稻草漿（抗張指數：70～71 N·m/g對40～42 N·m/g；耐破指數：6 kPa·m2/g對3 kPa·m2/g；撕裂指數：9～10 mN·m2/g對9 mN·m2/g）。稻草和麥草漿漂白前后抗張強度分別下降7%和11%，稻草KOH法紙漿成紙撕裂指數因漂白由8.9 mN·m2/g降至6.8 mN·m2/g，麥草漿則由9.3 mN·m2/g降至7.0 mN·m2/g。

未漂漿的白度也是紙漿可漂性的表征。如表4所示。

表4 稻麥草漿的白度和黏度

未漂麥草漿的白度高于未漂稻草漿，漂終前者的白度比后者高3%。ClO2消耗量為25 kg/t時，麥草漿和稻草漿的白度分別達到83%～84%和80%～81%。但NaOH法和KOH法紙漿的可漂性沒有差異。

2.4 黑液

化學品回收是化學制漿過程中的一個重要環節，并要求經濟、環保。化學品回收過程基于黑液蒸發-燃燒-浸提-苛化等工序，僅將這一工藝應用到以稻麥草為原料的漿廠是有困難的。以草類為原料的制漿黑液存在以下問題：（1）總固含量少于以木材為原料的黑液；（2）較高的二氧化硅濃度導致結垢；（3）較低的熱值。所以，人們在對此類黑液的處理上作了不懈的努力。在制漿過程中，二氧化硅和部分生物質溶出，它們可用來生產生物基產品。因為稻草中二氧化硅和灰分含量高于麥草，所以二氧化硅分離實驗中選取稻草漿黑液為研究對象。當加入稀硫酸或鼓入二氧化碳調節稻草制漿黑液pH至7時二氧化硅析出，見表5。

表5 稻草黑液中二氧化硅和溶解生物質的回收率%

由表5可見，對于稻草KOH法黑液中，稀硫酸加入操作或鼓入二氧化碳操作中二氧化硅析出量分別為10.4%和8.6%；而在NaOH法黑液中，二氧化硅對應析出量均比KOH法低。

木素可作為高附加值的可再生高分子材料開發應用的起始原料。對于已分離出二氧化硅的黑液，當用稀硫酸把黑液pH降為2～3時可以將木素分離出來。NaOH法黑液中加入稀硫酸或通入二氧化碳后木素得率分別為7.9%和7.5%，KOH法黑液中分別為8.4%和8.2%。分離出的木素量占原有木素量的50%以上。除了木素外黑液中含有大量以單體和低聚物形式存在的糖類。如果要將這些糖類用于工業發酵，需預先除去木素降解產生的酚類物質。

如表5所示，分離出二氧化硅和木素后的黑液固含量和灰分分別為27%～30%和12%～14%，該黑液中主要為無機物，如蒸煮所用的NaOH和KOH。當然，固含量減去灰分即為制漿過程中溶解的有機物，主要是大部分的半纖維素糖和降解的纖維素，在生物煉制中這些糖類可以通過酶催化或化學轉化成為化學制劑和燃料。

2.5 稻草KOH法制漿工藝

圖5是稻草KOH法制漿工藝流程圖。

圖5 稻草KOH法制漿工藝流程圖

在制漿過程中木素和部分半纖維素溶解。KOH法中紙漿得率為42.4%。稻草中的二氧化硅溶解在黑液中，加入稀硫酸使黑液pH降至7后，二氧化硅以沉淀形式析出。二氧化硅、木質素和半纖維素的回收率分別為10.4%、8.4%和13.0%。

黑液中的木素和半纖維素糖類可以通過超濾（UF）和納濾（NF）技術進行分離。例如，基于超濾膜技術可以將結構不同但具有特定相對分子質量的木素分子分離開來；納濾技術已廣泛應用于分離和濃縮發酵液中的糖類；在制備闊葉木硫酸鹽法溶解漿時，利用納濾技術能夠濃縮預水解液中的糖類。在提出的KOH法制漿工藝中，借助超濾技術可將已去除二氧化硅的黑液中的木素分離出來，半纖維素糖類則用納濾技術進行濃縮，后在Pitichia酵母的作用下發酵以生產乙醇。半纖維素也可用于生產糠醛。

如圖5所示，分離出二氧化硅、木素和半纖維素后的黑液因富含鉀元素可用于灌溉。本研究得到的結論亦適用于其他非木材原料。

3 結論

研究了稻麥草的KOH法制漿技術、以及其黑液中生物質和二氧化硅的分離以制備生物基產品。結果表明：對稻麥草2種原料而言，在用堿量12%（以NaOH計）、最高溫度150℃、保溫2 h條件下可制得未漂漿；NaOH法和KOH法所得漿的可漂性及對應漿料成紙性能無顯著性差異；二氧化硅、木素和半纖維素可從稻草制漿黑液中分離出來；稻草KOH法制漿中，二氧化硅、木素和半纖維素的回收率分別為10.4%、8.4%和13.0%。

（屈永波 編譯）