聚氯乙烯/鄰苯二甲酸二烯丙酯聚合物加工性能和力學性能研究

陳繼華，王 偉，皮 紅

（四川大學高分子研究所，高分子材料工程國家重點實驗室，四川成都610065）

材料與性能

聚氯乙烯/鄰苯二甲酸二烯丙酯聚合物加工性能和力學性能研究

陳繼華，王 偉，皮 紅*

（四川大學高分子研究所，高分子材料工程國家重點實驗室，四川成都610065）

采用轉矩流變儀對實驗室自制的聚氯乙烯/鄰苯二甲酸二烯丙酯（PVC/DAP）聚合物的加工性能進行了研究，探討了DAP含量對PVC加工性能的影響。結果表明，隨著DAP含量的增加，PVC/DAP聚合物的塑化時間縮短，平衡扭矩、峰值扭矩均減小，平衡溫度下降；拉伸強度和斷裂伸長率均有所增加。

聚氯乙烯；鄰苯二甲酸二烯丙酯；加工性能；力學性能

0 前言

PVC樹脂的分子鏈上含有大量的強極性基團Cl，導致分子間作用力過強，黏流溫度高（＞160℃），熔體黏度大，加工難度大。對PVC加工性能改善的研究隨著PVC樹脂的工業化而開始，大量的研究成果促使PVC的應用量一直高居通用塑料領域的前列。目前，常用的提高PVC加工流動性的的方式是加入增塑劑以及與高流動性的聚合物熔融共混。大量新型的增塑劑，如生物可再生類［1-4］化合物的使用拓展了PVC的使用范圍。與此同時，大量共混研究成果，如PVC/丙烯腈-苯乙烯-丙烯腈丁酯的三元共聚物（ASA）［5］、PVC/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）［6］、PVC/α-甲基苯乙烯低聚物（M-80）［7］、PVC/橡膠［8-10］等在改善PVC流動性的同時，也可以改善其力學性能。然而在一些新興領域，如高速注射等，對PVC加工性能的理想化改進仍在探索中。

本文制備了PVC/DAP聚合物［11］，以期從PVC分子的一次結構改性入手，優化分子鏈主體結構，重新調整分子間作用，使其加工性能得到根本改善，同時也能有效兼顧力學性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC，SG-8，四川金路樹脂有限公司；

DAP、硬脂酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠；

復合鉛鹽，FZ-801A，溫州九江天盛塑料助劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

轉矩流變儀，SYS-40，德國Haake公司；

雙輥塑煉機，LRM-S-150，北京萊伯泰科有限公司；

半自動壓力成型機，HP-63（D），上海西瑪偉力橡塑機械有限公司；

萬能試驗機，4302，美國英斯特朗公司；

塑料擺錘沖擊試驗機，PIT 501J，深圳萬測試驗設備有限公司。

1.3 樣品制備

向PVC樹脂中分別加入0、3、5、8、10份（質量份，下同）的DAP，攪拌2 min左右，使其充分混合均勻，將混合物置于微波反應裝置中，40℃下反應1 min，制得PVC/DAP聚合物；將PVC/DAP聚合物、復合鉛鹽、硬脂酸按100∶3.5∶0.5的質量比混合均勻，制得共混物；將共混物在雙輥筒塑煉機上于170℃下開煉7 min，出片冷卻；取20 g冷卻片在平板硫化機上于180℃下模壓成1 mm×4 mm的片材，用萬能制樣機制成實驗所需樣條，備用。

1.4 性能測試與結構表征

加工性能測試：采用轉矩流變儀對聚合物的加工性能進行測試，共混物為60 g，溫度為180℃，轉速為40 r/min，記錄樣品的扭矩隨時間的變化；

拉伸性能按照GB/T 1040—2006進行測試，試樣尺寸為25 mm×4 mm×1 mm，拉伸速率為10 mm/min；

沖擊性能按照GB/T 1043.1—2008進行測試，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，擺錘沖擊能為1 J，V形缺口，深度為2 mm。

2 結果與討論

2.1 PVC/DAP聚合物的加工性能

從圖1可以看到，各曲線的變化趨勢基本一致，說明樣品在加工過程中具有相似的流變特性。根據山本康博和Faulkner提出的三級模型［12-13］，將PVC樹脂顆粒分為三級顆粒，即第三級顆粒（可見樹脂顆粒，粒徑約為100μm）、第二級顆粒（初級粒子，粒徑約為1μm）和第一級顆粒（粒徑約為230 nm）［14-15］。當PVC受到溫度及剪切力的作用時，第三級顆粒首先破碎成第二級顆粒，反映在轉矩-時間曲線上表現為扭矩下降。當第三級顆粒完全破碎成第二級顆粒時，扭矩達到最低值，隨后在剪切及溫度的作用下第二級顆粒繼續破碎成第一級顆粒，微晶熔化，粒子邊界消失，形成具有三維網絡結構的熔融狀態［16-17］，扭矩逐漸達到最高值，在轉矩-時間曲線上呈現出熔融塑化峰，之后熔體進一步均化穩定，轉矩下降到一個相對平衡值。少量DAP的引入并未改變PVC的多層次“石榴結構”聚集形態，因此PVC/DAP聚合物仍表現出與原PVC樹脂完全相似的宏觀流變行為。

圖1 樣品的扭矩-時間曲線Fig.1 Torque-time curves of the samples

將出現熔融塑化峰的時間定義為塑化時間。此時，PVC樹脂在溫度和剪切力的作用下，由第三級顆粒結構破碎成為第一級顆粒，三維網狀結構的熔融狀態形成，基本完成塑化過程。從圖2可以看出，隨著DAP含量的增加，PVC/DAP的塑化時間呈下降的趨勢，當DAP的含量為8份時，PVC/DAP聚合物的塑化時間較PVC樹脂縮短了54.7%，說明PVC/DAP聚合物在相同溫度和剪切力的作用下，更容易實現粉體向熔體的轉變，大大縮短了加工時間，提高了加工效率。

圖2 DAP含量對PVC/DAP聚合物塑化時間的影響Fig.2 Effect of DAP content on plasticizing time of PVC/DAP

DAP的分子結構如圖3所示，DAP分子中含有苯環，空間位阻較大，在分子間可形成一個個小的隔離點，減弱分子間全由C—Cl結構產生的相互作用力；且苯環為剛性基團，剛性基團的引入有利于剪切力和熱能的傳遞，增大了傳導效率。因此，隨著DAP含量的增加，PVC/DAP聚合物的塑化時間縮短，加工效率提高。

圖3 DAP的分子結構式Fig.3 The structure formula of DAP

從圖4可以看出，PVC/DAP聚合物的峰值扭矩和平衡扭矩均低于PVC樹脂，且隨著DAP含量的增加，峰值扭矩和平衡扭矩均呈下降的趨勢。與純PVC體系相比，DAP的含量為8份時，體系的塑化峰值扭矩下降了23.7%，平衡扭矩下降了47.3%。DAP的引入打破了原PVC分子鏈間C—Cl基團相互作用的結構秩序，減弱了分子鏈間的無序纏結，降低了分子鏈的流動阻力，提高了熔體的流動性能，表現為在受到相同剪切力的作用下，DAP含量越高，PVC/DAP聚合物熔體的流動阻力越小，扭矩值越低。

圖4 DAP含量對PVC/DAP聚合物峰值扭矩和平衡扭矩的影響Fig.4 Effect of DAP content on maximum torque and balance torque of PVC/DAP

熔融平衡溫度是物料在形成熔體的過程中外界溫度場和物料內摩擦產生的熱量的綜合反映，當外界溫度場相同時，平衡溫度的高低直接反應了體系內摩擦力的大小。從圖5可以看出，隨著DAP含量的增加，PVC/DAP聚合物熔體的平衡溫度逐漸降低，這再次證明，DAP的引入減弱了原PVC分子鏈的無序纏結，起到了內潤滑的效果，降低了分子間摩擦，減少了內熱的生成。

圖5 DAP含量對PVC/DAP聚合物平衡溫度的影響Fig.5 Effect of DAP content on balance temperature of PVC/DAP

2.2 PVC/DAP聚合物的力學性能

由圖6可知，PVC/DAP聚合物的拉伸強度相較于PVC樹脂有一定程度的增加，斷裂伸長率也有所增加。說明適量DAP的引入不僅可以有效地提高聚合物的加工性能，還可以使聚合物的力學性能得到一定程度的改善。這是因為當熔體的流動性能增加后，在物料冷卻成型過程中，分子鏈更容易有序排列，分子鏈排布的規整性增加，當受到拉伸作用時，材料整體承力更加均勻，表現出更高的拉伸強度；而DAP適當的“內潤滑效應”，又使得分子鏈滑移變得相對容易，從而使材料的斷裂伸長率有所提升。

圖6 PVC/DAP聚合物的拉伸性能的影響Fig.6 Effect of DAP content on tensile strength and elongation at break of PVC/DAP

3 結論

（1）PVC/DAP聚合物具有優異的加工性能，隨著DAP含量的增加，PVC/DAP聚合物的塑化時間縮短，平衡扭矩、峰值扭矩均降低，平衡溫度下降；

（2）PVC/DAP聚合物保持了原PVC樹脂優良的力學性能，且DAP含量的增加，聚合物的拉伸強度和斷裂伸長率均有一定程度的改善。

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Processability and Mechanical Properties of Poly（vinyl chloride）/Diallyl Phthalate Compounds

CHEN Jihua，WANG Wei，PI Hong*
（State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering of China，Polymer Research Institute of Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Processability of poly（vinyl chloride）（PVC）/diallyl phthalate（DAP）resin compounds was evaluated by a torque rheometer，and the effect of DAP loading on the processing performance of the compounds was investigated.The results indicated that the compounds had excellent processing properties due to the incorporation of DAP，and the plasticizing time，balance torques，maximum torques and balance temperature of the compounds were reduced significantly with increasing DAP content.A mechanical investigation indicated that the tensile strength and elongation at break of the compounds were also enhanced.

poly（vinyl chloride）；diallyl phthalate；processability；mechanical property

TQ325.3

：B

：1001-9278（2017）03-0015-04

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.03.003

2016-10-27

*聯系人，ph＠scu.edu.cn