低融抗沖共聚聚丙烯的結構與性能分析

楊 淵，廖家勢，劉學武，梅長松，李金閣*，湯俊麗

（1.大唐國際化工技術研究院，北京100070；2.大唐內蒙古多倫煤化工有限責任公司，內蒙古錫林郭勒盟207300）

低融抗沖共聚聚丙烯的結構與性能分析

楊 淵1，廖家勢2，劉學武1，梅長松1，李金閣1*，湯俊麗1

（1.大唐國際化工技術研究院，北京100070；2.大唐內蒙古多倫煤化工有限責任公司，內蒙古錫林郭勒盟207300）

對3種低融抗沖共聚聚丙烯產品K8303、K8003和EPS-30R進行了對比，采用力學性能測試及核磁碳譜分析等手段，分析了3種產品的結構與性能的關系，同時使用偏光顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察了3種樣品的結晶及相形態。結果表明，產品的球晶尺寸、橡膠相分布及橡膠相含量對產品的剛韌平衡性有重要影響，K8303和K8003的橡膠相含量高且分布均勻，球晶尺寸較小，這2種產品的的沖擊強度明顯優于EPS-30R。

共聚聚丙烯；乙丙橡膠；球晶尺寸；橡膠相；抗沖

0 前言

聚丙烯（PP）是五大通用塑料中的一個重要品種。具有密度小、無毒、易于加工、強度高、化學穩定性好及電絕緣性好等優點，是通用塑料中耐熱性最好的產品之一，在食品包裝、汽車用件、電子、家用電器及建材家具等方面具有廣泛應用。然而，PP的低溫脆性及沖擊性能較差制約了PP產品的應用范圍［1］。反應器合金抗沖共聚PP是以丙烯均聚物為基體，乙丙無規共聚物和乙丙嵌段共聚物為分散相組成的具有復雜相形態及鏈結構的高分子材料［2］，有效解決了PP產品剛韌平衡性差的問題，在抗沖共聚PP中不但存在分子組成和鏈結構的差異，還存在由微觀結構引起的宏觀性能的差異。抗沖共聚PP材料的力學性能和樹脂材料的分子組成，鏈結構及相結構具有密切關系［3］。

沖擊性能是衡量抗沖共聚PP產品性能的關鍵指標，影響其沖擊性能的主要因素包括：塑料基體的結晶度，晶粒的大小；橡膠相的含量、分散程度及橡膠粒子的大??；基體與橡膠相的相容性［4］。鑒于抗沖共聚PP在組成及鏈結構方面的復雜性，本文采用偏光顯微鏡、掃描電子顯微鏡（SEM）及核磁碳譜等手段分別對產品的結晶、相形態及分子序列分布進行了結構分析，討論了不同抗沖共聚產品的結構與性能之間的關系。

1 實驗部分

1.1 主要原料

低融共聚PP，K8303，粒料，Novolen工藝，中國石化集團北京燕山石油化工有限公司；

低融共聚PP，K8003，粒料，Innovene工藝，中國石化集團揚子石油化工有限公司；

低融共聚PP，EPS-30R，粒料，Spheripol工藝，中國石油獨山子石化分公司。

1.2 主要設備及儀器

熔體流動速率儀，Gottfert MI-4，德國Gottfert公司；

萬能材料試驗機，Instron5966，美國英斯特朗公司；

沖擊強度測試儀，9050，意大利西斯特科學儀器公司；

偏光顯微鏡，OLYMPUSBX51，日本奧林巴斯公司；

SEM，HITACHIS3400N，日本日立公司；

核磁共振波譜儀（13C-NMR），DMX-400，德國Brüker公司。

1.3 樣品制備

在190℃、5 MPa下將PP粒料壓成厚度為4 mm的片材，用制樣機制備測試樣條，將測試樣條分別置于90、100、110、120、130℃干燥箱中處理0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h，取出后自然冷卻至室溫，得到退火處理的樣條。

1.4 性能測試與結構表征

根據GB/T 3682—2000標準測定聚合物的熔體流動速率，測定溫度為230℃，負荷為2.16 kg；

拉伸性能按照GB/T 1040.2—2006測試，拉伸速率為50 mm/min；

彎曲性能按照GB/T 9341—2008測試，彎曲速率為2 mm/min；

沖擊性能按照GB/T 9341—2008測試，A型缺口，沖擊速率為3.5 m/s；

結晶形態分析：將樣品于230℃下熔融壓片，放在偏光顯微鏡下觀察，放大倍率為100倍；

SEM斷面分析：將樣品在220℃下模壓成厚度為1 mm的薄片，將薄片在液氮中脆斷，斷面用正庚烷刻蝕后進行噴金處理，然后在SEM上進行觀察；13C-NMR分析：以氘代臨二氯苯為溶劑，120℃下掃描3000次。

2 結果與討論

2.1 力學性能分析

3種PP粒料樣品K8303、K8003和EPS-30R分別來自Innovene、Novolen和Sheripol 3種不同的聚合工藝，均為低融抗沖共聚PP樣品。由于工藝不同，其性能也存在明顯差別［5］，從表1可以看出，K8303和K8003的沖擊強度均明顯優于EPS-30R，而EPS-30R的拉伸性能優于另外2種樣品。而直接影響3種樣品力學性能的因素有產品的晶體形態、橡膠相分布及分子序列結構等。

表1 樣品的基本性能對比Tab.1 Comparison of the materials’basic performance

2.2 偏光顯微鏡分析

聚合物中的晶體形態結構及性質的差別是由聚合物中的橡膠相分布，柔性鏈段的比例及成核劑的加入導致的。由圖1可以看出，3種樣品的結晶形態均較為細碎，晶區與非晶區沒有明顯的界線，這可能是由于3種樣品均在聚合過程中加入了大量的乙烯單體，在分子鏈中形成了不同乙烯含量的柔性鏈段，導致了結晶過程的紊亂。從圖1可以看出，K8303與K8003比EPS-30R的球晶尺寸細碎，分布更為密致，晶區與非晶區更加難以區分，說明晶區與非晶區相容性較好，應力集中點較少，所以當受到外界沖擊時能夠吸收大量的沖擊能量，K8303和K8003樣品能夠避免發生脆性斷裂，這種晶區結構對于樹脂沖擊性能的提高非常有利［6］。與2.1節中的力學性能相對應，EPS-30R的拉伸性能優于K8303和K8003，而沖擊強度低于另外2種產品，產生這種結構性能的差異可能是生產工藝的不同或者在擠出造粒過程中加入了不同種類的成核劑導致的。

圖1 樣品的偏光顯微鏡照片Fig.1 PLM of the materials

2.3 SEM分析

抗沖共聚PP產品中的乙丙橡膠相作為增韌單元，分散在PP基體中，形成“海-島”結構，從而達到產品的抗沖效果［6-7］。將3種樣品在相同條件下用二甲苯刻蝕，SEM照片如圖2所示，K8303和 K8003的橡膠相的分布及其孔徑大小較為均勻，而EPS-30R的橡膠相分布大小不一，由于橡膠相的均勻分布對于產品的沖擊性能有重要影響，因此從相態結構上可以推斷出EPS-30R產品的沖擊性能較差。

圖2 樣品的SEM照片Fig.2 SEM of the materials

此外，3種樣品的斷面刻蝕結果表明，EPS-30R的大部分橡膠相被二甲苯溶出，而K8003和K8303的部分橡膠相仍然在孔洞中未溶出，說明K8003和K8303的兩相相容性比EPS-30R好，橡膠相與樹脂基體分子牽連較多，難以完全溶出，因此材料受到沖擊時，能夠有效地引發銀紋的形成，大量吸收沖擊能量，增加樣品的沖擊性能。這些區別也有效地說明了K8003和K8303的沖擊性能較好，EPS-30R的沖擊性能較差。

2.4 核磁序列分布

表2為3種樣品的核磁碳原子的譜峰面積，可由不同種類原子的譜峰面積計算乙烯丙烯段、丙烯丙烯段或乙烯乙烯段的二元組百分比，計算結果如表3所示。

表2 核磁分析序列分布表Tab.2 The sequence configuration of the materals

表3 樣品的二元組序列結構含量Tab.3 The content of binary groups

從表3可以看出，乙丙橡膠含量的大小順序為K8003＞K8303＞EPS-30R，決定抗沖共聚PP沖擊性能的主要因素是乙丙橡膠相的含量及結構。乙丙橡膠相的含量與產品的剛韌平衡有直接關系，隨著乙丙橡膠相的含量升高，其沖擊強度增加，而剛性逐步下降［8］。

樹脂中乙丙橡膠相的含量受多方面影響，與聚合過程中的乙烯單體分壓、所用催化劑性能、所屬聚合工藝類型及工藝參數有直接關系。EPS-30R的乙烯含量最低，且橡膠相少，因此其沖擊性能最差，而其拉伸彎曲性能最好。

雖然從核磁數據分析K8303和K8003的乙烯含量相同，但是由于K8003中乙丙橡膠含量略高于K8303，因此K8003的沖擊性能略優于K8303。

3 結論

（1）由于K8303、K8003和EPS-30R分別為Innovene、Novolen和Sheripol 3種不同的聚合工藝，均為低融抗沖共聚PP產品，其力學性能有較為明顯的區別；

（2）EPS-30R的球晶尺寸比K8303和K8003的球晶尺寸大，且其橡膠相顆粒大小不均勻，從而影響了其沖擊性能；

（3）K8003的乙丙橡膠鏈段最多，其沖擊性能最優，EPS-30R的乙丙橡膠鏈段最少，其沖擊性能最差。

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Relationship Between Structure and Performance of Copolymerized Polypropylene with Low Melt Flow Rate

YANG Yuan1，LIAO Jiashi2，LIU Xuewu1，MEI Changsong1，LI Jinge1*，TANG Junli1
（1.DATANG International Chemical Technology Research Institute Co，Ltd，Beijing 100070，China；2.DATANG Inner Mongolia Duolun Coal Chemical Co，Ltd，Xilingol League 207300，China）

A comparative investigation was conducted on three types of copolymerized polypropylene（K8303，K8003 and EPS-30R）with a low melt flow rate.The relationship of structure and performance was evaluated by means of mechanical measurement and NMR characterizations，and the crystal morphology and phase structure were observed by polarizing microscope and scanning electron microscope，respectively.The results indicated that the spherulite size and the content of rubber phase influenced the balance between the stiffness and impact toughness significantly.The spherulite sizes of K8303 and K8003 are smaller than those of EPS-30R due to their higher content of rubber phase，and thus they exhibited much higher impact toughness.

copolymerized polypropylene；ethylene-propylene rubber；spherulite size；rubber phase；impact toughness

TQ325.1＋4

：B

：1001-9278（2017）03-0019-04

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.03.004

2016-11-07

聯系人，lijinge＠dtctri.com.cn